I composti di coordinazione sono specie chimiche formate da un atomo o ione centrale, spesso un metallo di transizione, circondato da leganti che donano coppie elettroniche. Nel linguaggio di Lewis il centro metallico agisce da acido, perché accetta densità elettronica, mentre i leganti agiscono da basi, perché forniscono una coppia elettronica attraverso uno o più atomi donatori.
Questi composti sono fondamentali in chimica inorganica perché collegano struttura, legame, colore, magnetismo, reattività e catalisi. Il gruppo eme dell’emoglobina, i complessi di platino usati in chemioterapia, i catalizzatori omogenei, molti pigmenti e numerosi sensori chimici sono esempi in cui la coordinazione del metallo determina la funzione.
Sfera di coordinazione
La parte costituita dal centro metallico e dai leganti direttamente legati è detta sfera di coordinazione. Si scrive spesso tra parentesi quadre:
dove M è il centro metallico, L indica il legante, n il numero di leganti dello stesso tipo e z la carica complessiva della specie coordinata. I controioni esterni non appartengono alla sfera interna, anche se servono a bilanciare la carica del sale.
Per esempio, in:
la sfera di coordinazione è:
mentre i tre ioni cloruro sono controioni esterni. Questa distinzione è importante per nomenclatura, reattività, conducibilità in soluzione e isomeria.
Carica e stato di ossidazione
La carica del complesso si ottiene sommando la carica formale del metallo e le cariche dei leganti coordinati:
Se i leganti sono neutri, come NH_3, H_2O o CO, non modificano la carica complessiva. Se sono anionici, come Cl^-, CN^- o OH^-, contribuiscono alla carica totale. Per il complesso:
ogni cianuro vale -1, quindi i sei leganti contribuiscono -6. Poiché la carica del complesso è -3, il ferro ha stato di ossidazione +3:
Stato di ossidazione e carica reale non sono la stessa cosa: lo stato di ossidazione è una convenzione di conteggio, utile per bilanci redox, nomenclatura e interpretazione elettronica.
Numero di coordinazione e geometria
Il numero di coordinazione è il numero di atomi donatori direttamente legati al centro. Non coincide necessariamente con il numero di molecole di legante: un legante bidentato conta due posizioni di coordinazione, anche se è una sola molecola.
| Numero di coordinazione | Geometrie frequenti | Esempi qualitativi |
|---|---|---|
| 2 | lineare | complessi di Ag^+, Au^+, Cu^+ |
| 4 | tetraedrica o quadrato-planare | molti complessi d^{10} o d^8 |
| 5 | bipiramidale trigonale o piramidale quadrata | intermedi e complessi labili |
| 6 | ottaedrica | molti complessi di metalli di transizione |
| 7 o più | geometrie poliedriche più complesse | lantanidi, attinidi, ioni grandi |
La geometria dipende da dimensione del metallo, stato di ossidazione, configurazione elettronica, ingombro dei leganti, denticità, solvente e condizioni di sintesi. Nei complessi quadrato-planari d^8, come molti complessi di Pt^{2+}, la disposizione dei leganti può controllare fortemente la reattività.
Leganti, denticità e chelazione
Un legante può essere monodentato, bidentato o polidentato a seconda del numero di atomi donatori usati verso lo stesso centro. La denticità è un dato strutturale: descrive quanti legami coordinativi forma quel legante in quel complesso specifico.
Quando un legante polidentato chiude uno o più anelli con il metallo si parla di chelazione. La chelazione è spesso associata all’effetto chelato: un complesso con legante polidentato può risultare più stabile di un complesso analogo formato da più leganti monodentati. Il motivo principale è spesso entropico, perché una sola molecola polidentata può sostituire più molecole libere.
La scelta dei leganti controlla anche durezza o morbidezza del sito donatore, campo cristallino, solubilità, cinetica di sostituzione e selettività. Il principio HSAB è una guida qualitativa utile: centri hard tendono a preferire donatori hard, come ossigeno o fluoro; centri soft tendono a preferire donatori soft, come zolfo, ioduro o fosfine.
Costanti di formazione
La stabilità termodinamica di un complesso si descrive con costanti di formazione. Per la formazione globale:
la costante globale è:
Si possono anche definire costanti stepwise:
La relazione generale è:
Costanti grandi indicano formazione favorita, ma non bastano da sole a prevedere il comportamento in soluzione: pH, competizione tra leganti, precipitazione, idrolisi, forza ionica e cinetica possono cambiare l’esito osservato.
Isomeria dei complessi
I composti di coordinazione mostrano forme di isomeria particolarmente ricche, perché la formula globale non determina sempre quale atomo è legato, dove si trovano i leganti e quali specie stanno dentro o fuori la sfera di coordinazione.
| Tipo di isomeria | Che cosa cambia | Esempio concettuale |
|---|---|---|
| geometrica | disposizione relativa dei leganti | isomeri cis e trans |
| ottica | disposizione chirale non sovrapponibile | complessi ottaedrici con leganti chelanti |
| di legame | atomo donatore effettivo | NO_2^- tramite N oppure O |
| di ionizzazione | scambio tra legante interno e controione | specie con diversa sfera interna |
| di coordinazione | ripartizione dei leganti tra catione e anione complessi | sali con due sfere coordinate |
Questa varietà spiega perché la sola formula bruta è spesso insufficiente. Due complessi con stessi elementi e stesse proporzioni possono avere colori, reattività, momenti magnetici e attività biologica molto diversi.
Colore, magnetismo e campo dei leganti
Nei complessi dei metalli di transizione, gli orbitali d del metallo vengono separati in energia dall’ambiente dei leganti. Il campo cristallino fornisce una prima descrizione elettrostatica; la teoria del campo dei leganti include anche il carattere covalente e le interazioni \pi.
La separazione energetica tra livelli d può cadere nel visibile e produrre il colore dei complessi. La distribuzione degli elettroni fra livelli separati decide inoltre se il complesso è alto-spin o basso-spin e influenza il magnetismo dei complessi.
In sintesi, modificare il legante può cambiare contemporaneamente geometria, stato di spin, colore, stabilità e reattività. Per questo la chimica di coordinazione è uno strumento progettuale in catalisi, materiali molecolari, chimica bioinorganica e sensoristica.
Nomenclatura essenziale
Nella nomenclatura dei complessi si indicano prima i leganti, di solito in ordine alfabetico, poi il metallo con numero di ossidazione in numeri romani. Se il complesso è anionico, il nome del metallo assume spesso un suffisso specifico, come -ato. La nomenclatura chimica richiede attenzione perché leganti neutri, anionici, pontanti o ambidentati seguono convenzioni diverse.
Una lettura operativa parte sempre da quattro domande:
- Qual è il centro metallico?
- Quali atomi donatori sono direttamente coordinati?
- Qual è lo stato di ossidazione del metallo?
- Quali sono numero di coordinazione e geometria?
Senza queste informazioni, il nome o la formula rischiano di essere ambigui.
Errori comuni
Il primo errore è confondere numero di leganti e numero di coordinazione. Un complesso con tre leganti bidentati può avere numero di coordinazione 6, non 3.
Il secondo errore è assegnare lo stato di ossidazione ignorando la carica dei leganti. Leganti neutri e anionici hanno ruoli diversi nel conteggio formale.
Il terzo errore è applicare automaticamente la VSEPR dei composti dei gruppi principali. Nei complessi dei metalli di transizione contano orbitali d, campo dei leganti, stato di spin, effetti sterici e cinetica di sostituzione.
Infine, non bisogna trattare colore o magnetismo come prove isolate della struttura. Sono indizi potenti, ma devono essere interpretati insieme a stechiometria, spettroscopia, geometria e stato di ossidazione.
Vedi anche: legante, numero di coordinazione, chelazione, effetto chelato, campo cristallino, campo dei leganti, principio HSAB.