Il numero di coordinazione è il numero di atomi, ioni o atomi donatori direttamente legati a un centro. Nei composti di coordinazione indica quanti atomi donatori dei leganti sono coordinati al metallo; nei solidi ionici e nella cristallochimica indica quanti vicini immediati circondano una particella nel reticolo.
La definizione sembra semplice, ma è una delle grandezze più importanti per passare dalla formula chimica alla struttura. Il numero di coordinazione controlla geometria locale, impaccamento, campo dei leganti, stabilità, colore, magnetismo e vie di reazione.
Definizione nei complessi
In un complesso metallico il numero di coordinazione, spesso indicato come CN, conta gli atomi donatori direttamente legati al centro:
Il conteggio riguarda gli atomi donatori, non le molecole di legante. Per questo:
ha numero di coordinazione 6, perché sei molecole di ammoniaca donano ciascuna un atomo di azoto. Anche:
ha numero di coordinazione 6, perché sei leganti cianuro donano sei atomi di carbonio.
Un complesso con tre leganti bidentati può ugualmente avere CN=6: i leganti sono tre, ma i punti di attacco al metallo sono sei.
Numero di coordinazione e denticità
La denticità descrive quanti atomi donatori dello stesso legante si coordinano allo stesso centro. Il numero di coordinazione descrive invece quanti atomi donatori totali circondano il centro.
| Situazione | Molecole di legante | Denticità dei leganti | Numero di coordinazione |
|---|---|---|---|
| sei NH_3 monodentati | 6 | 1 | 6 |
| tre etilendiammine bidentate | 3 | 2 | 6 |
| un EDTA esadentato | 1 | 6 | 6 |
| quattro cloruri monodentati | 4 | 1 | 4 |
Questa distinzione evita un errore frequente: contare le specie chimiche coordinate invece dei siti donatori effettivamente legati. Nei complessi chelati, la differenza può essere grande.
Geometrie frequenti
A ogni numero di coordinazione corrispondono una o più geometrie tipiche, ma non una sola geometria obbligatoria. Le più comuni sono:
| Numero di coordinazione | Geometrie frequenti | Note |
|---|---|---|
| 2 | lineare | frequente per alcuni ioni d^{10} |
| 3 | trigonale planare, piramidale trigonale | meno comune nei complessi classici |
| 4 | tetraedrica, quadrato-planare | dipende da configurazione elettronica e leganti |
| 5 | bipiramidale trigonale, piramidale quadrata | spesso interconvertibili |
| 6 | ottaedrica | molto comune nei metalli di transizione |
| 7 o più | geometrie poliedriche varie | comune per ioni grandi, lantanidi e attinidi |
Per esempio, un complesso con CN=4 può essere tetraedrico oppure quadrato-planare. La geometria quadrato-planare è tipica di molti complessi d^8, come quelli di Pt^{2+} e Pd^{2+}; la geometria tetraedrica è frequente quando leganti ingombranti o metalli d^{10} rendono sfavorevole il piano quadrato.
Fattori che lo determinano
Il numero di coordinazione dipende da più fattori:
| Fattore | Effetto qualitativo |
|---|---|
| dimensione del centro | centri più grandi possono ospitare più donatori |
| carica e stato di ossidazione | cariche maggiori attraggono più fortemente i leganti |
| dimensione dei leganti | leganti ingombranti riducono i siti accessibili |
| denticità | leganti polidentati occupano più posizioni |
| configurazione elettronica | orbitali d e campo dei leganti favoriscono certe geometrie |
| solvente e controioni | possono competere per la coordinazione |
Non esiste quindi una regola unica. Lo stesso metallo può avere numeri di coordinazione diversi al variare di stato di ossidazione, legante, solvente e condizioni di sintesi.
Relazione con campo cristallino e proprietà
Il numero di coordinazione influenza direttamente la separazione energetica degli orbitali d. In un complesso ottaedrico, tipico di CN=6, la teoria del campo cristallino separa gli orbitali d in livelli t_{2g} ed e_g. In un complesso tetraedrico, tipico di alcuni CN=4, lo schema di separazione è diverso e la grandezza dello splitting è in genere minore.
Questa differenza si riflette su:
- colore dei complessi;
- magnetismo dei complessi;
- stato alto-spin o basso-spin;
- stabilità termodinamica;
- velocità di sostituzione dei leganti;
- selettività catalitica.
Per questo il numero di coordinazione non è un dettaglio geometrico secondario, ma una chiave per interpretare proprietà misurabili.
Numero di coordinazione nei solidi
Nei solidi ionici o metallici il numero di coordinazione conta i vicini più prossimi nel reticolo. Nel cloruro di sodio ideale ogni Na^+ è circondato da sei Cl^- e ogni Cl^- da sei Na^+, quindi la coordinazione è 6:6. Nel cloruro di cesio ideale la coordinazione è 8:8. Nei reticoli metallici compatti, come cubico a facce centrate o esagonale compatto, il numero di coordinazione è 12.
In questo contesto il termine non riguarda leganti molecolari, ma ambiente locale nel reticolo. La logica resta però analoga: si conta quanti vicini immediati circondano un centro e si collega quel numero alla geometria locale.
Come si determina
Per determinare il numero di coordinazione in un complesso:
- individua il centro metallico;
- identifica i leganti nella sfera interna;
- conta gli atomi donatori direttamente legati al metallo;
- considera la denticità effettiva, non solo quella possibile;
- verifica se esistono legami pontanti o interazioni deboli da includere con cautela.
Per un solido cristallino, invece, si usa la struttura: distanze interatomiche, reticolo, poliedro di coordinazione e confronto fra primi e secondi vicini. Nei casi limite, la scelta della soglia di distanza può richiedere giudizio cristallografico.
Errori comuni
Il primo errore è confondere numero di coordinazione e stato di ossidazione. Il primo conta legami o vicini; il secondo è una carica formale assegnata con regole di conteggio elettronico.
Il secondo errore è confondere numero di coordinazione e numero di leganti. Tre leganti bidentati danno spesso CN=6, non CN=3.
Il terzo errore è assumere che un certo numero imponga una sola geometria. CN=4 può essere tetraedrico o quadrato-planare; CN=5 può oscillare tra bipiramide trigonale e piramide quadrata.
Infine, nei solidi non bisogna applicare automaticamente la logica dei complessi molecolari. In un cristallo si contano vicini strutturali, non basi di Lewis coordinate tramite coppie elettroniche localizzate.
Vedi anche: composti di coordinazione, legante, chelazione, campo cristallino, cristallochimica, metalli di transizione.