La teoria del campo cristallino è un modello elettrostatico usato per descrivere la separazione energetica degli orbitali d nei complessi dei metalli di transizione. I leganti sono trattati come cariche puntiformi o dipoli che perturbano gli orbitali del metallo centrale.
In uno ione metallico libero i cinque orbitali d sono degeneri, cioè hanno la stessa energia. Quando i leganti si dispongono intorno al metallo, gli orbitali orientati verso i leganti subiscono maggiore repulsione elettronica e salgono di energia rispetto agli altri.
In un complesso ottaedrico gli orbitali d si separano in:
| Set | Orbitali | Energia relativa |
|---|---|---|
| t_{2g} | d_{xy},d_{xz},d_{yz} | -0{,}4\Delta_o |
| e_g | d_{z^2},d_{x^2-y^2} | +0{,}6\Delta_o |
La separazione energetica \Delta_o determina colore, magnetismo, alto-spin o basso-spin e stabilizzazione del complesso.
La somma pesata delle energie relative è nulla:
Questo significa che lo splitting non crea energia dal nulla: redistribuisce l’energia degli orbitali rispetto al baricentro.
La stabilizzazione da campo cristallino dipende da quanti elettroni occupano i livelli t_{2g} ed e_g. In un complesso ottaedrico:
a cui va aggiunto, se necessario, il costo di appaiamento elettronico. Il confronto tra \Delta_o e l’energia di appaiamento decide se un complesso è alto-spin o basso-spin.
Per campo tetraedrico:
Per questo i complessi tetraedrici sono quasi sempre alto-spin.
La teoria spiega in modo qualitativo il colore dei complessi, perché transizioni elettroniche tra livelli separati possono assorbire fotoni nel visibile. Spiega anche il magnetismo dei complessi: elettroni spaiati producono comportamento paramagnetico, mentre elettroni tutti appaiati portano a diamagnetismo.
Il limite principale del campo cristallino è che trascura la covalenza metallo-legante. Per questo è stato esteso dalla teoria del campo dei leganti, che usa orbitali molecolari e descrive meglio leganti \pi donatori o accettori. Nonostante il limite, il campo cristallino resta utile perché fornisce una lettura semplice e operativa di geometria, spin, colore e stabilità.
Un errore comune è applicare lo stesso \Delta a qualunque complesso. Lo splitting dipende da metallo, stato di ossidazione, geometria, natura dei leganti e distanza metallo-legante. La serie spettrochimica dà solo un ordine qualitativo, non un valore universale.
Vedi anche: distorsione di Jahn-Teller.