La distorsione di Jahn-Teller è una deformazione spontanea di una molecola o di un complesso di coordinazione quando una configurazione elettronica degenere può abbassare la propria energia rompendo la simmetria geometrica. Il fenomeno è particolarmente importante nei complessi dei metalli di transizione, dove la degenerazione degli orbitali d è sensibile alla geometria del campo dei leganti.
Il principio qualitativo è semplice: una struttura perfettamente simmetrica può essere instabile se lascia elettroni in orbitali degeneri occupati in modo non equivalente. Una piccola deformazione separa i livelli energetici, stabilizzando alcuni orbitali e destabilizzandone altri. Se il guadagno elettronico supera il costo elastico della deformazione, la geometria distorta diventa più stabile.
Complessi ottaedrici
Nei complessi ottaedrici, gli orbitali d si separano in due gruppi:
La distorsione è forte quando l’occupazione asimmetrica riguarda gli orbitali e_g, perché questi puntano direttamente verso i leganti e quindi influenzano molto le lunghezze di legame. Configurazioni tipiche sono d^9, d^4 alto-spin e d^7 basso-spin.
Un caso classico è Cu^{2+}, con configurazione d^9. In molti complessi ottaedrici di rame(II), due legami assiali risultano più lunghi dei quattro equatoriali: si parla di allungamento tetragonale. La geometria ideale O_h viene approssimata da una simmetria più bassa.
Conseguenze osservabili
La distorsione modifica lunghezze di legame, energie degli orbitali, colori, spettri elettronici, paramagnetismo, stabilità e reattività. In spettroscopia può produrre bande più larghe o sdoppiate; nella cristallografia si riconosce da distanze metallo-legante non equivalenti; nella chimica dei solidi può influenzare transizioni strutturali, trasporto elettronico e proprietà magnetiche.
La distorsione può essere statica, quando la geometria distorta è osservabile come struttura media, oppure dinamica, quando il sistema oscilla rapidamente tra configurazioni distorte equivalenti. La distinzione dipende anche dalla scala temporale della tecnica sperimentale usata.
Uso negli esercizi e cautele
Negli esercizi di chimica inorganica, la presenza di una configurazione d^9 o d^4 alto-spin in geometria ottaedrica segnala che la geometria ideale può essere solo una prima approssimazione. Non ogni degenerazione produce però una distorsione macroscopica forte: contano intensità del campo dei leganti, spin, simmetria, stato solido o soluzione e competizione con altri effetti strutturali.
Un errore comune è usare Jahn-Teller come spiegazione generica per qualunque geometria irregolare. Il criterio richiede degenerazione elettronica nello stato fondamentale e possibilità di abbassare l’energia tramite una deformazione accoppiata alla struttura elettronica.
Vedi anche: Campo cristallino, Campo dei leganti, Metalli di transizione, Magnetismo dei complessi.