La teoria del campo dei leganti estende la teoria del campo cristallino usando la teoria degli orbitali molecolari. I leganti non sono trattati come semplici cariche puntiformi: possono donare elettroni \sigma, donare elettroni \pi o accettare retrodonazione \pi dal metallo. Per questo la teoria spiega meglio colore, magnetismo, geometria e stabilità dei complessi di coordinazione.
Nei complessi ottaedrici ML_6, gli orbitali \sigma dei leganti interagiscono con s, p e alcuni d del metallo. Gli orbitali t_{2g} possono restare non leganti nel solo schema \sigma, ma cambiano energia se sono presenti interazioni \pi.
La separazione energetica tra i livelli t_{2g} ed e_g si indica spesso con:
Se \Delta_o è piccolo rispetto all’energia di appaiamento elettronico, il complesso tende a essere ad alto spin. Se \Delta_o è grande, gli elettroni preferiscono appaiarsi nei livelli più bassi e il complesso può essere a basso spin. Questo effetto controlla il numero di elettroni spaiati e quindi il comportamento magnetico.
Regola operativa:
| Legante | Effetto |
|---|---|
| \pi-donatore, come Cl^- o OH^- | alza t_{2g} e riduce \Delta_o |
| \pi-accettore, come CO o CN^- | abbassa t_{2g} e aumenta \Delta_o |
Questo spiega perché CO e CN^- sono leganti di campo forte.
La teoria del campo dei leganti collega anche legame e spettroscopia. L’assorbimento di luce può promuovere un elettrone tra livelli d separati da \Delta_o, producendo transizioni responsabili del colore di molti complessi. L’intensità e la posizione delle bande dipendono da simmetria, natura del metallo, stato di ossidazione e tipo di legante.
Rispetto al campo cristallino, il vantaggio concettuale è includere covalenza e sovrapposizione orbitale. Due leganti con stessa carica possono produrre effetti molto diversi perché hanno diversa capacità di donazione \sigma, donazione \pi o accettazione \pi. La serie spettrochimica riassume empiricamente questa tendenza, ma la teoria del campo dei leganti fornisce una spiegazione elettronica.
Un errore comune è pensare che “campo forte” significhi semplicemente “legante più carico”. In realtà la carica è solo uno dei fattori: contano simmetria degli orbitali, energia relativa, capacità di retrodonazione e natura del metallo.
Vedi anche: Campo cristallino, Serie spettrochimica, Legante, VSEPR.