Il magnetismo dei complessi descrive il comportamento dei complessi di coordinazione in un campo magnetico. Dipende soprattutto dal numero di elettroni spaiati negli orbitali d, dallo splitting del campo dei leganti, dalla geometria e dall’eventuale contributo orbitale.
Un complesso è diamagnetico se tutti gli elettroni sono accoppiati e viene debolmente respinto da un campo magnetico. È paramagnetico se possiede elettroni spaiati e viene attratto dal campo.
L’approssimazione solo spin è:
dove n è il numero di elettroni spaiati e \mu_B è il magnetone di Bohr. Nei metalli 3d questa formula è spesso una prima stima accettabile; nei lantanidi il contributo orbitale resta importante.
Alto-spin e basso-spin
Nei complessi ottaedrici, gli orbitali d si separano in t_{2g} ed e_g. La distribuzione elettronica dipende dal confronto tra energia di splitting \Delta_o ed energia di accoppiamento elettronico.
Se \Delta_o è piccolo, gli elettroni tendono a occupare orbitali diversi prima di accoppiarsi: il complesso è alto-spin e più paramagnetico. Se \Delta_o è grande, gli elettroni si accoppiano negli orbitali più bassi: il complesso è basso-spin e può avere meno elettroni spaiati.
Per esempio, un complesso d^6 ottaedrico può essere alto-spin con quattro elettroni spaiati oppure basso-spin con tutti gli elettroni accoppiati, a seconda dei leganti.
Misura e interpretazione
Le misure magnetiche forniscono il momento magnetico effettivo e permettono di inferire il numero di elettroni spaiati, distinguere configurazioni alto-spin e basso-spin e valutare la forza del campo dei leganti. La suscettività magnetica segue spesso, in prima approssimazione, la legge di Curie:
ma complessi reali possono mostrare deviazioni dovute ad accoppiamento spin-orbita, interazioni tra centri metallici, anisotropia o transizioni di spin.
Geometria e casi particolari
La geometria influenza fortemente il magnetismo. I complessi tetraedrici sono quasi sempre alto-spin perché lo splitting tetraedrico è relativamente piccolo. I complessi quadrato-planari di metalli d^8, come molti complessi di Ni^{2+}, Pd^{2+} e Pt^{2+}, possono essere diamagnetici.
In complessi polinucleari possono comparire accoppiamenti ferro- o antiferromagnetici tra centri metallici. In questi casi il semplice conteggio degli elettroni spaiati su un singolo metallo non basta.
Un errore comune è dedurre il magnetismo solo dalla configurazione elettronica del metallo libero. Nei complessi contano stato di ossidazione, geometria, serie spettrochimica dei leganti e intensità dello splitting.
Vedi anche: Campo cristallino, Campo dei leganti, Serie spettrochimica, Distorsione di Jahn-Teller.