Il colore dei complessi nasce dall’assorbimento selettivo di radiazione elettromagnetica nel visibile. Nei complessi dei metalli di transizione gli orbitali d del metallo non restano degeneri: l’interazione con i leganti li separa in livelli energetici diversi. Se la differenza di energia cade nell’intervallo del visibile, un fotone può promuovere un elettrone da un livello d a un altro.
Il colore osservato è il complementare della radiazione assorbita, non il colore assorbito direttamente. Se un complesso assorbe nel rosso, apparirà verso il verde-azzurro; se assorbe nel blu-violetto, apparirà giallo-arancio. Per questo piccole variazioni di \Delta possono produrre cambiamenti cromatici evidenti.
La grandezza dello splitting dipende da geometria, stato di ossidazione del metallo, natura dei leganti e numero di elettroni d. In un complesso ottaedrico si parla spesso di \Delta_o, mentre in un complesso tetraedrico di \Delta_t; a parità di sistema, lo splitting tetraedrico è in genere più piccolo. La serie spettrochimica ordina qualitativamente i leganti dalla capacità più debole alla più forte di separare i livelli d.
Le transizioni d-d sono spesso poco intense perché soggette a regole di selezione, in particolare la regola di Laporte nei complessi centrosimmetrici e la conservazione dello spin. Vibrazioni molecolari, distorsioni geometriche e accoppiamenti spin-orbita possono però rendere la transizione parzialmente permessa. Questo spiega perché molti complessi sono colorati ma non necessariamente intensissimi.
Un secondo meccanismo importante è il trasferimento di carica. Nelle transizioni LMCT (ligand-to-metal charge transfer) la densità elettronica passa dal legante al metallo; nelle MLCT (metal-to-ligand charge transfer) avviene il contrario. Queste transizioni sono di norma molto più intense delle transizioni d-d, perché implicano uno spostamento netto di carica. Il colore viola del permanganato è un esempio classico di assorbimento intenso dominato da trasferimento di carica.
Dal punto di vista operativo il colore non va interpretato come una prova isolata della struttura. Due complessi diversi possono avere colori simili, e lo stesso metallo può cambiare colore al variare di ossidazione, solvente, pH, geometria o equilibrio di coordinazione. In analisi chimica il colore è quindi un indizio utile, ma deve essere integrato con spettroscopia, magnetismo, stechiometria e conoscenza del campo dei leganti.
Vedi anche: campo cristallino, magnetismo dei complessi, composti di coordinazione.