Equazione di van der Waals — ingegnerismo.it

L’equazione di van der Waals è una equazione di stato per gas reali che corregge il modello del gas ideale introducendo attrazioni molecolari e volume escluso.

\left(P+\dfrac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT.

Il parametro $a$ tiene conto delle attrazioni tra molecole, che riducono la pressione effettivamente esercitata sulle pareti; il parametro $b$ rappresenta il covolume, cioè il volume escluso dalle molecole stesse.

Forma molare

Usando il volume molare $V_m=V/n$ :

\left(P+\dfrac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT.

Isolando la pressione:

P=\dfrac{RT}{V_m-b}-\dfrac{a}{V_m^2}.

I due termini hanno significati opposti:

Termine	Effetto fisico	Effetto su $P$
$\displaystyle b$	volume molecolare non disponibile	aumenta la pressione rispetto al gas ideale
$\displaystyle a$	attrazioni intermolecolari	riduce la pressione rispetto al gas ideale

Quando la pressione è bassa e la temperatura è alta, le correzioni sono trascurabili e si torna a:

PV=nRT.

Deviazioni dall’idealità

Il fattore di comprimibilità:

Z=\dfrac{PV_m}{RT}

misura la deviazione dal gas ideale. Nel modello di van der Waals, a basse pressioni, le attrazioni possono portare a $Z<1$ ; a pressioni elevate il volume escluso tende invece a far crescere $Z>1$ .

Sviluppando l’equazione in forma viriale a bassa densità si ottiene, al primo ordine:

Z\simeq 1+\left(b-\frac{a}{RT}\right)\frac{1}{V_m}.

Il termine tra parentesi è il secondo coefficiente viriale previsto dal modello; confrontarlo con l’equazione viriale aiuta a leggere il ruolo opposto di attrazioni e volume escluso.

Costanti critiche nel modello

L’equazione di van der Waals predice un punto critico con:

V_{m,c}=3b, \qquad T_c=\dfrac{8a}{27Rb}, \qquad P_c=\dfrac{a}{27b^2}.

Il fattore di comprimibilità critico previsto dal modello è:

Z_c=\dfrac{P_cV_{m,c}}{RT_c}=\dfrac{3}{8}.

Questi risultati spiegano qualitativamente la liquefazione e la continuità tra fase liquida e fase gassosa vicino al punto critico, ma non sono abbastanza accurati per molti calcoli industriali.

Limiti d’uso

È un modello qualitativo e didattico, non una equazione di stato ad alta precisione.
Non rappresenta bene l’intera regione critica.
Richiede unità coerenti per $a$ , $b$ , $R$ , $P$ e $V_m$ .
Può dare più radici per $V_m$ in certe regioni: la scelta fisica richiede analisi di stabilità e coesistenza di fase.

Vedi anche: Gas reali, Gas ideale, Fattore di comprimibilità, Equazione viriale, Fugacità, Diagramma di fase.