I gas reali sono gas il cui comportamento non può essere descritto con accuratezza sufficiente dal modello di gas ideale. Nel gas ideale le particelle sono considerate puntiformi e prive di interazioni a distanza; nei gas reali, invece, le molecole hanno volume finito, si attraggono o si respingono e possono avvicinarsi alla condensazione.
L’equazione ideale:
funziona molto bene a bassa pressione, alta temperatura e lontano dai passaggi di fase. Quando il gas diventa denso, quando la temperatura si abbassa o quando ci si avvicina al punto critico, le ipotesi ideali non sono più trascurabili e servono equazioni di stato più realistiche.
Origine delle deviazioni
Le due cause principali della non idealità sono:
- volume molecolare finito: le molecole non sono punti geometrici, quindi una parte del volume totale non è disponibile al moto dei centri molecolari;
- interazioni intermolecolari: attrazioni e repulsioni modificano la pressione esercitata sulle pareti e l’energia del gas.
Le attrazioni tendono spesso a ridurre la pressione rispetto al gas ideale, perché le molecole vicine alla parete sono richiamate verso l’interno del gas. Le repulsioni e il volume escluso diventano invece dominanti ad alta densità, quando le molecole sono molto ravvicinate.
Per questo un gas reale non devia sempre nello stesso verso. In alcune condizioni può avere pressione o volume effettivo inferiori a quanto previsto dal modello ideale; in altre, soprattutto ad alte pressioni, può mostrare deviazioni opposte.
Fattore di comprimibilità
La misura più usata della deviazione volumetrica dall’idealità è il fattore di comprimibilità Z:
Per un gas ideale:
Per un gas reale si scrive:
Il valore di Z va letto come indicatore operativo:
| Condizione | Interpretazione |
|---|---|
| Z\simeq1 | comportamento quasi ideale |
| Z\lt1 | attrazioni intermolecolari dominanti nella regione considerata |
| Z\gt1 | volume escluso e repulsioni dominanti |
Il fattore Z non è una costante universale del gas: dipende da pressione, temperatura e composizione. Per lo stesso gas può essere minore di uno in un intervallo di pressioni e maggiore di uno in un altro.
Equazione di van der Waals
Una correzione classica del modello ideale è l’equazione di van der Waals:
I due parametri hanno significato fisico distinto:
| Parametro | Significato | Effetto qualitativo |
|---|---|---|
| a | attrazioni intermolecolari medie | corregge la pressione |
| b | volume escluso per mole di gas | corregge il volume disponibile |
Il termine con a tiene conto del fatto che le attrazioni riducono la pressione misurata rispetto a quella ideale. Il termine b rappresenta il volume non accessibile alle molecole, quindi sostituisce il volume totale con un volume libero più piccolo.
Usando il volume molare V_m=V/n, l’equazione si scrive:
A pressioni basse e temperature alte, V_m è grande, le correzioni diventano piccole e si recupera il comportamento ideale. Il modello di van der Waals è importante perché mostra in modo semplice le due radici fisiche della non idealità, ma non è sempre sufficientemente accurato per il calcolo industriale.
Equazione viriale
Una descrizione più generale a bassa densità è l’equazione viriale, che sviluppa il fattore di comprimibilità in serie:
dove V_m è il volume molare e B(T), C(T) sono coefficienti dipendenti dalla temperatura. Il secondo coefficiente viriale B(T) descrive la prima correzione dovuta alle interazioni tra coppie di molecole. Se B(T) è negativo, a bassa densità prevalgono attrazioni; se è positivo, prevalgono effetti repulsivi o volume escluso.
L’equazione viriale è utile quando si dispone di dati sperimentali e si lavora in un intervallo di densità moderato. Il suo limite principale è la convergenza: vicino alla condensazione o alla regione critica, troncare la serie dopo pochi termini può diventare poco affidabile.
Fugacità ed equilibri
Per descrivere equilibri chimici e di fase nei gas reali, la pressione non è sempre la variabile termodinamica efficace. Si introduce allora la fugacità f, spesso scritta tramite il coefficiente di fugacità \phi:
dove \phi è il coefficiente di fugacità. Nel limite ideale:
La fugacità permette di scrivere il potenziale chimico e le condizioni di equilibrio con una forma analoga a quella ideale, ma corretta per la non idealità. In un equilibrio tra fasi, per esempio, la condizione fisica non è semplicemente uguagliare pressioni parziali, ma uguagliare le fugacità del componente nelle fasi considerate.
Quando il gas ideale non basta
L’approssimazione ideale diventa sospetta quando:
- la pressione è elevata;
- la temperatura è bassa rispetto alla temperatura critica;
- il gas è vicino alla liquefazione;
- servono proprietà di equilibrio di fase;
- si lavora con miscele ad alta pressione;
- la precisione richiesta è superiore a quella consentita da PV=nRT.
In laboratorio o in un esercizio introduttivo, un gas può spesso essere trattato come ideale se il problema è lontano dalla condensazione e non richiede correzioni di alta precisione. In impianti chimici, compressori, serbatoi ad alta pressione, criogenia e processi supercritici, invece, il modello ideale può produrre errori tecnicamente rilevanti.
Stato ridotto e principio degli stati corrispondenti
Per confrontare gas diversi si usano spesso grandezze ridotte:
dove T_c, P_c e V_{m,c} sono temperatura, pressione e volume molare critici. L’idea qualitativa del principio degli stati corrispondenti è che gas diversi, confrontati agli stessi valori ridotti, mostrino comportamenti simili.
Il principio non è perfetto, perché la forma e la polarità delle molecole contano, ma è utile per leggere grafici generalizzati di comprimibilità e stimare proprietà quando i dati specifici sono limitati.
Uso nei calcoli ingegneristici
La scelta del modello dipende dallo scopo:
| Situazione | Modello tipico |
|---|---|
| esercizi introduttivi lontani dalla condensazione | gas ideale |
| stima rapida della non idealità volumetrica | fattore Z |
| interpretazione qualitativa di attrazioni e volume escluso | van der Waals |
| dati sperimentali a bassa o media densità | equazione viriale |
| equilibrio di fase e calcoli chimico-fisici | fugacità o equazione di stato reale |
| alta pressione industriale | equazioni di stato calibrate e dati termodinamici |
In pratica non esiste una sola “equazione dei gas reali” valida universalmente. Esistono modelli con complessità diversa, ciascuno adatto a un intervallo di condizioni e a un obiettivo di calcolo.
Errori comuni
Il primo errore è pensare che il gas ideale sia sempre una cattiva approssimazione perché “i gas reali esistono davvero”. Al contrario, il modello ideale è spesso eccellente nelle condizioni opportune.
Il secondo errore è usare Z=1 ad alta pressione senza verifica. Se il gas è denso o vicino al punto critico, il fattore di comprimibilità può discostarsi molto dall’unità.
Il terzo errore è leggere Z\lt1 o Z\gt1 come proprietà fissa della sostanza. Sono condizioni termodinamiche, non etichette permanenti del gas.
Il quarto errore è confondere fugacità e pressione. Coincidono solo nel limite ideale; nei gas reali la fugacità è una pressione efficace collegata al potenziale chimico.
Il quinto errore è applicare van der Waals come se fosse sempre un modello quantitativo preciso. È molto utile per capire le deviazioni, ma in molte applicazioni industriali servono equazioni di stato più accurate o dati tabulati.
Vedi anche: gas ideale, fattore di comprimibilità, equazione viriale, fugacità, coefficiente di fugacità, equazione di van der Waals.