La distribuzione di Boltzmann descrive la probabilità che un sistema in equilibrio termico a temperatura T occupi stati microscopici di energia diversa. È una delle formule centrali della meccanica statistica: collega energia, temperatura e probabilità tramite la costante di Boltzmann.
Per stati discreti di energia E_i, la probabilità dello stato i è:
dove k_B è la costante di Boltzmann, T è la temperatura assoluta e Z è la costante di normalizzazione:
La quantità:
è chiamata fattore di Boltzmann. La normalizzazione Z assicura che la somma delle probabilità sia pari a 1.
Interpretazione fisica
Gli stati a energia più bassa sono più probabili, ma gli stati energeticamente più alti non sono impossibili: diventano semplicemente meno popolati. Il rapporto tra due probabilità è:
Se E_i-E_j è molto maggiore di k_BT, lo stato i è fortemente sfavorito rispetto allo stato j. Se invece la differenza energetica è confrontabile con k_BT, le fluttuazioni termiche possono rendere entrambi gli stati significativamente popolati.
La temperatura controlla quindi quanto il sistema esplora stati energetici diversi. A bassa temperatura dominano gli stati di energia minima; ad alta temperatura la distribuzione si allarga.
Forma continua
Quando gli stati sono descritti da una variabile continua x, si scrive spesso una densità del tipo:
con:
Il significato è lo stesso: configurazioni con energia minore pesano di più, ma la probabilità finale dipende anche da quante configurazioni hanno energia simile. Per questo, quando si ragiona per livelli energetici, può comparire una degenerazione g_i:
Collegamento con Maxwell-Boltzmann
La distribuzione di Maxwell-Boltzmann descrive le velocità delle particelle in un gas ideale classico. È un’applicazione della distribuzione di Boltzmann all’energia cinetica traslazionale:
La distribuzione di Boltzmann è quindi più generale: riguarda gli stati energetici; Maxwell-Boltzmann è il caso particolare delle velocità molecolari classiche.
Usi ingegneristici
Il fattore di Boltzmann compare nella chimica fisica, nell’equilibrio tra stati molecolari, nella concentrazione di portatori nei semiconduttori, nei modelli di adsorbimento, nei processi attivati termicamente, nella diffusione e nelle simulazioni Monte Carlo. Ogni volta che una differenza energetica compete con l’agitazione termica, il rapporto \Delta E/(k_BT) diventa il parametro da guardare.
In termodinamica statistica la distribuzione permette anche di ricavare grandezze macroscopiche come energia interna ed entropia a partire dalle probabilità microscopiche.
Errori comuni
Il primo errore è dimenticare la normalizzazione: il fattore di Boltzmann da solo non è una probabilità, ma un peso statistico.
Il secondo errore è usare gradi Celsius al posto dei kelvin. La temperatura nella distribuzione deve essere assoluta.
Il terzo errore è ignorare la degenerazione. Se molti microstati hanno la stessa energia, la probabilità del livello energetico non dipende solo dal fattore esponenziale, ma anche dal numero di microstati disponibili.
Infine, la distribuzione di Boltzmann classica non è universale: a basse temperature, alte densità o per particelle quantistiche indistinguibili possono servire statistiche di Fermi-Dirac o Bose-Einstein.
Vedi anche: Costante di Boltzmann, Temperatura, Distribuzione di Maxwell-Boltzmann, Gas ideale, Entropia, Energia interna.