Una struttura di Lewis è una rappresentazione degli elettroni di valenza in una molecola o in uno ione. Mostra quali atomi sono collegati, quali coppie elettroniche formano legami chimici, quali coppie restano non condivise e dove possono comparire cariche formali. È uno strumento di lavoro della chimica generale, utile per passare dalla formula alla connettività, dalla connettività alla geometria qualitativa e dalla distribuzione elettronica alla reattività di base.
La struttura di Lewis non è una fotografia degli elettroni reali. È un modello a elettroni localizzati: funziona bene per molte molecole dei gruppi principali, ma va integrato con risonanza, teoria VSEPR, orbitali molecolari e dati sperimentali quando gli elettroni sono delocalizzati o quando compaiono specie radicaliche, metalli di transizione e legami molto polarizzati.
Elettroni di valenza
Il punto di partenza è il conteggio degli elettroni di valenza, cioè degli elettroni più esterni disponibili per formare legami o coppie solitarie. Per gli elementi dei gruppi principali, il numero di elettroni di valenza è spesso ricavabile dal gruppo della tavola periodica:
| Gruppo | Elettroni di valenza tipici | Esempi |
|---|---|---|
| 1 | 1 | H, Li, Na |
| 14 | 4 | C, Si |
| 15 | 5 | N, P |
| 16 | 6 | O, S |
| 17 | 7 | F, Cl |
| 18 | 8 | gas nobili, escluso He con 2 |
Per una specie neutra si sommano gli elettroni di valenza degli atomi. Per uno ione si aggiungono elettroni se la carica è negativa e si sottraggono se la carica è positiva:
dove q è la carica algebrica della specie. Così, per uno ione con carica -2, sottrarre q equivale ad aggiungere due elettroni.
Procedura operativa
Una procedura robusta per costruire una struttura di Lewis è:
- contare gli elettroni di valenza totali;
- scegliere lo scheletro della molecola;
- collocare al centro l’atomo meno elettronegativo, escludendo l’idrogeno;
- collegare gli atomi con legami singoli;
- completare prima i duetti degli idrogeni e gli ottetti degli atomi terminali;
- collocare gli elettroni rimasti sull’atomo centrale;
- trasformare coppie solitarie terminali in legami multipli se il centro resta elettron-deficiente;
- calcolare le cariche formali e scegliere le strutture più plausibili;
- indicare eventuali forme di risonanza.
L’idrogeno è sempre terminale perché può avere al massimo due elettroni attorno a sé. Gli alogeni sono spesso terminali. Il carbonio, l’azoto, il fosforo e lo zolfo compaiono frequentemente come atomi centrali, secondo la formula e il contesto chimico.
Esempio: acqua
Per H_2O il conteggio è:
Due legami O-H usano quattro elettroni:
Restano quattro elettroni, cioè due coppie solitarie, collocate sull’ossigeno. La struttura si legge quindi come ossigeno centrale con due legami singoli e due coppie non condivise. Questa informazione è sufficiente per passare alla VSEPR: quattro domini elettronici attorno all’ossigeno, di cui due di legame e due solitari, portano a geometria elettronica tetraedrica e forma molecolare angolata.
Esempio: anidride carbonica
Per CO_2:
Lo scheletro iniziale è:
Due legami singoli usano quattro elettroni, ma il carbonio resterebbe con soli quattro elettroni intorno. Per completare l’ottetto del carbonio si formano due doppi legami:
Ogni ossigeno conserva due coppie solitarie. La molecola ha due domini elettronici attorno al carbonio e, secondo VSEPR, è lineare. Questo esempio mostra perché il legame multiplo non è un ornamento grafico: cambia conteggio elettronico, ordine di legame, lunghezza di legame e geometria.
Carica formale
La carica formale misura la carica assegnata a un atomo se gli elettroni di legame vengono divisi in modo uguale tra gli atomi legati. È una convenzione, non una carica misurata direttamente, ma è molto utile per confrontare strutture di Lewis alternative.
dove e_{\text{val}} sono gli elettroni di valenza dell’atomo neutro, e_{\text{lp}} sono gli elettroni non condivisi e e_{\text{leg}} sono gli elettroni coinvolti nei legami dell’atomo.
Una struttura è di solito più plausibile se:
- minimizza la somma delle cariche formali in valore assoluto;
- colloca cariche negative sugli atomi più elettronegativi;
- evita separazioni di carica inutili;
- rispetta duetto e ottetto quando possibile;
- mantiene coerenza con la carica complessiva della specie.
La somma delle cariche formali deve sempre coincidere con la carica totale:
La carica formale non coincide con il numero di ossidazione. La carica formale divide i legami in modo omopolare; il numero di ossidazione li assegna formalmente all’atomo più elettronegativo. Le due grandezze rispondono a domande diverse.
Risonanza
Quando più strutture di Lewis plausibili hanno lo stesso scheletro atomico ma diversa posizione di elettroni o legami multipli, si parla di risonanza. La specie reale non oscilla meccanicamente tra le strutture limite: è descritta da un ibrido elettronico delocalizzato.
Un esempio classico è lo ione carbonato:
Il conteggio elettronico è:
Una struttura limite ha un legame doppio C=O e due legami singoli C-O^-. Il doppio legame può essere collocato verso ciascuno dei tre ossigeni, generando tre forme di risonanza equivalenti. La struttura reale ha tre legami C-O equivalenti, con ordine di legame medio:
La risonanza stabilizza la specie perché delocalizza carica e densità elettronica. Disegnare una sola forma limite senza indicare la risonanza può far sembrare diversi legami che sperimentalmente sono equivalenti.
Regola dell’ottetto
La regola dell’ottetto afferma che molti atomi dei gruppi principali tendono a circondarsi di otto elettroni di valenza. È una regola potente per carbonio, azoto, ossigeno, fluoro e gran parte della chimica organica elementare, ma non è universale.
Le eccezioni principali sono:
| Caso | Esempi | Lettura |
|---|---|---|
| duetto | H_2, He | il primo livello contiene al massimo due elettroni |
| ottetto incompleto | BF_3, BeCl_2 | atomi elettron-deficienti |
| elettroni dispari | NO, NO_2 | radicali con elettrone spaiato |
| ottetto espanso | PCl_5, SF_6 | elementi dal terzo periodo in poi |
| risonanza | CO_3^{2-}, NO_3^- | elettroni delocalizzati |
La regola dell’ottetto va quindi usata come criterio iniziale, non come vincolo cieco. Una struttura con ottetti completi ma cariche formali improbabili può essere meno ragionevole di una struttura con ottetto incompleto su un elemento che lo tollera.
Lewis e geometria molecolare
La struttura di Lewis fornisce la base per prevedere la geometria tramite VSEPR. Il passaggio è:
- disegnare la struttura di Lewis;
- individuare l’atomo centrale;
- contare i domini elettronici attorno al centro;
- scegliere la geometria elettronica;
- ricavare la forma molecolare ignorando le coppie solitarie nella forma degli atomi.
Un dominio elettronico può essere un legame singolo, un doppio legame, un triplo legame o una coppia solitaria. I legami multipli contano come un solo dominio geometrico, anche se contengono più coppie elettroniche.
| Specie | Domini sul centro | Coppie solitarie sul centro | Forma molecolare |
|---|---|---|---|
| CO_2 | 2 | 0 | lineare |
| BF_3 | 3 | 0 | trigonale planare |
| CH_4 | 4 | 0 | tetraedrica |
| NH_3 | 4 | 1 | piramidale trigonale |
| H_2O | 4 | 2 | angolata |
Questa relazione spiega perché una formula molecolare non basta. CO_2 e H_2O hanno entrambe tre atomi, ma la prima è lineare e apolare, la seconda è angolata e polare.
Limiti del modello
Le strutture di Lewis sono modelli qualitativi. Non descrivono direttamente energie, orbitali molecolari, lunghezze di legame precise, distribuzioni continue di densità elettronica o comportamento spettroscopico. Sono meno affidabili quando:
- gli elettroni sono fortemente delocalizzati;
- sono presenti radicali;
- compaiono metalli di transizione;
- il legame ha forte carattere ionico o metallico;
- servono proprietà quantitative, come energie di transizione o momenti magnetici.
Per esempio, la struttura di Lewis elementare dell’ossigeno O_2 non spiega correttamente il paramagnetismo della molecola. Per quel risultato serve la teoria degli orbitali molecolari. Allo stesso modo, nei composti di coordinazione il semplice ottetto non basta: entrano in gioco orbitali d, campo dei leganti, geometria e stato di spin.
Errori comuni
Il primo errore è contare male gli elettroni negli ioni. Una carica negativa aggiunge elettroni; una carica positiva li sottrae. La carica totale non va applicata a un singolo atomo prima di aver costruito la struttura, salvo casi evidenti.
Il secondo errore è scegliere l’idrogeno come atomo centrale. L’idrogeno può formare un solo legame e deve stare in posizione terminale.
Il terzo errore è completare gli ottetti terminali e dimenticare l’atomo centrale. Se il centro resta elettron-deficiente, può essere necessario introdurre legami multipli, sempre verificando le cariche formali.
Il quarto errore è confondere risonanza e isomeria. Nella risonanza cambia solo la distribuzione degli elettroni, non la posizione degli atomi. Se cambia la connettività atomica, si sta parlando di isomeri, non di forme limite di risonanza.
Infine, una struttura di Lewis “bella” non è automaticamente vera. Va controllata contro cariche formali, elettronegatività, ottetto, geometria, dati sperimentali e contesto chimico. Per esercizi svolti su Lewis, VSEPR, risonanza e polarità, vedi legame chimico e geometria molecolare.
Vedi anche: legame chimico, configurazione elettronica, numero di ossidazione, teoria VSEPR, formula molecolare.