La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) prevede la geometria molecolare considerando la repulsione tra domini elettronici attorno all’atomo centrale. Un dominio può essere un legame singolo, doppio, triplo o una coppia solitaria.
Le geometrie elettroniche ideali più comuni sono:
| Domini | Geometria | Angolo ideale |
|---|---|---|
| 2 | lineare | 180^\circ |
| 3 | trigonale planare | 120^\circ |
| 4 | tetraedrica | 109{,}5^\circ |
| 5 | bipiramidale trigonale | vari |
| 6 | ottaedrica | 90^\circ |
Le coppie solitarie occupano più spazio dei legami e comprimono gli angoli: NH_3 è piramidale trigonale con circa 107^\circ, H_2O è angolare con circa 104{,}5^\circ.
La procedura operativa è: disegnare la struttura di Lewis, identificare l’atomo centrale, contare i domini elettronici, scegliere la geometria elettronica e infine ricavare la geometria molecolare ignorando le coppie solitarie nella forma visibile della molecola. Legami doppi e tripli contano come un solo dominio geometrico, anche se contengono più coppie elettroniche.
La differenza tra geometria elettronica e geometria molecolare è essenziale. In CH_4 ci sono quattro domini tutti di legame, quindi geometria elettronica e molecolare sono entrambe tetraedriche. In NH_3 ci sono quattro domini elettronici ma una coppia solitaria, quindi la geometria elettronica è tetraedrica mentre quella molecolare è piramidale trigonale. In H_2O ci sono due coppie solitarie e la geometria molecolare è angolare.
La repulsione non è uguale per tutti i domini. In modo qualitativo:
Questa gerarchia spiega la compressione degli angoli rispetto ai valori ideali.
La VSEPR fornisce geometrie qualitative, non lunghezze di legame, energie precise o distribuzioni elettroniche dettagliate. Per molecole con elettroni delocalizzati, radicali, legami metallici o metalli di transizione servono modelli più avanzati, come teoria degli orbitali molecolari o metodi quantomeccanici.
Un errore comune è contare gli atomi legati invece dei domini elettronici: un legame doppio occupa una regione di repulsione e va contato come un dominio, non come due geometrie separate.
Vedi anche: Struttura di Lewis, Legame Chimico.