Il numero di ossidazione è una carica formale assegnata agli atomi per seguire trasferimenti elettronici, scrivere formule e bilanciare reazioni redox. Non coincide necessariamente con una carica reale: è una convenzione contabile che assegna gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo.
Questa distinzione è importante. In una molecola covalente gli elettroni possono essere condivisi, ma per calcolare il numero di ossidazione si immagina di attribuirli interamente all’atomo più elettronegativo. Per questo il numero di ossidazione è diverso dalla carica formale di Lewis, che usa un’altra regola di ripartizione degli elettroni.
Regole operative:
| Caso | Numero di ossidazione |
|---|---|
| elemento libero | 0 |
| ione monoatomico | carica dello ione |
| H | +1, salvo idruri metallici -1 |
| O | -2, salvo perossidi -1, superossidi -\dfrac{1}{2}, OF_2 +2 |
| F | -1 |
La somma pesata dei numeri di ossidazione deve uguagliare la carica totale della specie:
dove \nu_i è il numero di atomi dell’elemento i e q la carica della specie. Per esempio, nello ione solfato SO_4^{2-}:
quindi lo zolfo ha numero di ossidazione +6.
In una ossidoriduzione chi aumenta il numero di ossidazione si ossida, perché perde elettroni nel bilancio formale; chi lo diminuisce si riduce, perché acquista elettroni. Per esempio:
mostra un’ossidazione del ferro da +2 a +3. Al contrario:
mostra una riduzione del rame da +2 a 0.
Nei composti organici il numero di ossidazione del carbonio si ricava confrontando i legami con atomi più elettronegativi o meno elettronegativi. Un legame C-O aumenta formalmente il numero di ossidazione del carbonio, un legame C-H lo diminuisce, mentre un legame C-C non contribuisce. Per questo l’ossidazione di un alcol primario ad aldeide e poi ad acido carbossilico corrisponde a un aumento progressivo del numero di ossidazione del carbonio funzionale.
Un errore frequente è applicare le regole senza controllare le eccezioni: l’ossigeno non è sempre -2, l’idrogeno non è sempre +1 e il fluoro, essendo l’elemento più elettronegativo, resta praticamente sempre -1. Un altro errore è interpretare il numero di ossidazione come carica fisica localizzata: in molte molecole covalenti è solo uno strumento di bilancio.
Vedi anche: nomenclatura chimica, idruri, metalli alcalini.