Gli stati della materia sono le forme macroscopiche in cui una sostanza si presenta in funzione di temperatura, pressione, composizione e interazioni microscopiche. Per una sostanza pura gli stati più comuni sono solido, liquido e gas; in condizioni particolari diventano importanti anche plasma, fluido supercritico, fasi mesomorfe e stati condensati non ordinari.
In chimica generale si parla spesso di “stato” come sinonimo pratico di fase, ma il concetto termodinamico più preciso è quello di fase: una porzione omogenea di sistema con proprietà intensive uniformi. Un sistema può quindi contenere più fasi della stessa sostanza, per esempio acqua liquida e ghiaccio, oppure fasi diverse di una miscela. Le condizioni di stabilità sono rappresentate nei diagrammi di fase P-T o, per sistemi a più componenti, nei diagrammi temperatura-composizione.
Stati principali
Nel solido le particelle occupano posizioni relativamente vincolate. Nei solidi cristallini l’ordine è periodico e a lungo raggio; nei solidi amorfi, come molti vetri, l’ordine locale esiste ma non si ripete in modo regolare su grandi distanze. La rigidità nasce dalla forte coesione e dalla limitata mobilità microscopica.
Nel liquido le particelle restano vicine, ma possono scorrere le une rispetto alle altre. Il volume è quasi incomprimibile, mentre la forma segue il recipiente. Viscosità, tensione superficiale e forze intermolecolari controllano evaporazione, bagnabilità, capillarità e mescolamento.
Nel gas le particelle sono molto più distanziate e l’energia cinetica media domina rispetto alle interazioni attrattive. Un gas occupa tutto il volume disponibile, è comprimibile e può essere trattato come gas ideale solo quando la densità è bassa e le interazioni sono trascurabili. Ad alta pressione o bassa temperatura servono modelli di gas reali.
Il plasma è un gas ionizzato in cui sono presenti elettroni liberi e ioni. Compare in scariche elettriche, archi, lampade, propulsori elettrici e processi di deposizione. Non è solo un gas caldo: la presenza di cariche libere lo rende sensibile ai campi elettrici e magnetici.
Transizioni di fase
Una transizione di fase avviene quando cambia la fase stabile o metastabile di una sostanza. Le transizioni più comuni sono:
| Transizione | Direzione | Esempio |
|---|---|---|
| fusione | solido \rightarrow liquido | ghiaccio che diventa acqua |
| solidificazione | liquido \rightarrow solido | metallo fuso che cristallizza |
| vaporizzazione | liquido \rightarrow gas | ebollizione o evaporazione |
| condensazione | gas \rightarrow liquido | vapore che forma gocce |
| sublimazione | solido \rightarrow gas | ghiaccio secco che passa a CO_2 gassosa |
| deposizione | gas \rightarrow solido | formazione di brina |
Durante una transizione del primo ordine, a pressione fissata, la temperatura resta idealmente costante mentre il sistema assorbe o cede calore latente. Per una quantità n di sostanza:
La variazione di entropia molare associata alla transizione reversibile è
Queste formule non descrivono la velocità della trasformazione. Nucleazione, impurità, superficie di scambio, trasporto di calore e agitazione possono produrre sottoraffreddamento, surriscaldamento o ritardi cinetici anche quando la fase finale è termodinamicamente favorita.
Equilibrio tra fasi e diagrammi di stato
Nei diagrammi P-T le regioni monofase sono separate da curve di coesistenza. Lungo una curva due fasi sono in equilibrio; al punto triplo coesistono solido, liquido e gas; al punto critico termina la distinzione netta tra liquido e gas. Oltre il punto critico si parla di fluido supercritico, con densità simile a un liquido ma trasporto e diffusività più vicini a quelli di un gas.
La pendenza delle curve di coesistenza è descritta dall’equazione di Clapeyron:
Il segno di \Delta V_m è decisivo. Per molte sostanze la fusione aumenta il volume e la curva solido-liquido ha pendenza positiva. L’acqua è un caso anomalo importante: il ghiaccio è meno denso dell’acqua liquida, quindi \Delta V_m di fusione è negativo e la curva solido-liquido ha pendenza negativa. Aumentare la pressione abbassa leggermente la temperatura di fusione.
Tensione di vapore ed ebollizione
La tensione di vapore è la pressione del vapore saturo in equilibrio con la fase condensata. Cresce con la temperatura perché una frazione crescente di molecole possiede energia sufficiente per passare alla fase vapore. L’ebollizione avviene quando la tensione di vapore uguaglia la pressione esterna:
Per questo l’acqua bolle a temperatura inferiore in quota, dove la pressione atmosferica è minore, e a temperatura superiore in una pentola a pressione. Per l’equilibrio liquido-vapore, con vapore ideale e calore di vaporizzazione quasi costante, si usa l’equazione di Clausius-Clapeyron:
La formula richiede temperature in kelvin e non va applicata senza controllo vicino al punto critico o su intervalli troppo ampi, perché \Delta H_{\text{vap}} cambia con la temperatura.
Tipi di solidi e proprietà
La natura dei legami nel solido spiega molte proprietà macroscopiche:
| Tipo di solido | Interazioni dominanti | Proprietà tipiche |
|---|---|---|
| ionico | attrazione elettrostatica tra ioni | alta temperatura di fusione, fragilità, conduzione da fuso o in soluzione |
| molecolare | forze intermolecolari | basse temperature di fusione, volatilità maggiore |
| covalente reticolare | legami covalenti estesi | durezza elevata, altissima temperatura di fusione |
| metallico | legame metallico con elettroni delocalizzati | conducibilità elettrica e termica, duttilità |
| amorfo | rete disordinata o congelata | transizione vetrosa invece di fusione netta |
Questa classificazione è essenziale in ingegneria dei materiali: non basta conoscere la formula chimica, perché struttura cristallina, difetti, dimensione dei grani e storia termica modificano durezza, conducibilità, dilatazione e resistenza meccanica.
Lettura ingegneristica
Gli stati della materia entrano direttamente nel progetto di processi e componenti. La scelta di una pressione di esercizio dipende dai limiti di ebollizione e cavitazione; la progettazione di scambiatori e condensatori richiede calori latenti e curve di saturazione; i trattamenti termici dei materiali sfruttano solidificazione, ricristallizzazione e transizioni allotropiche; la refrigerazione lavora su cicli di evaporazione e condensazione.
In un esercizio o in un progetto pratico conviene procedere in questo ordine:
- fissare composizione, temperatura e pressione;
- leggere dal diagramma di fase quali fasi sono stabili;
- verificare se il sistema è monofase, bifase o trifase;
- usare l’equazione corretta solo nel dominio in cui le sue ipotesi sono valide;
- distinguere equilibrio termodinamico e velocità reale della trasformazione.
Per le formule operative collegate, vedi anche il formulario di chimica generale, la tensione di vapore, l’equazione di Clapeyron e l’equazione di Clausius-Clapeyron.
Errori comuni
Un errore frequente è dire che una sostanza “è” solida, liquida o gassosa senza specificare temperatura e pressione. Lo stato non è una proprietà assoluta della sostanza, ma una condizione del sistema. Un altro errore è confondere evaporazione ed ebollizione: l’evaporazione può avvenire dalla superficie anche sotto il punto di ebollizione, mentre l’ebollizione richiede formazione di bolle nel volume del liquido quando P_{\text{sat}}=P_{\text{ext}}.
Bisogna inoltre distinguere il calore latente dalla temperatura: durante una transizione di primo ordine l’energia fornita cambia la fase, non aumenta immediatamente la temperatura. Infine, i diagrammi di fase descrivono condizioni di equilibrio; nella pratica industriale la cinetica può ritardare la trasformazione e produrre stati metastabili.