I nitrili sono composti organici che contengono il gruppo funzionale ciano, scritto \mathrm{-C\equiv N}. La formula generale è \mathrm{R-C\equiv N} per i nitrili alifatici e \mathrm{Ar-C\equiv N} per i nitrili aromatici. Sono importanti in chimica organica perché combinano polarità, linearità del triplo legame e possibilità di trasformarsi in acidi carbossilici, ammidi, ammine e chetoni.
Nel gruppo ciano, carbonio e azoto sono legati da un triplo legame:
Il carbonio del nitrile è relativamente elettrofilo, mentre l’azoto rende il gruppo fortemente polare. La geometria del frammento \mathrm{C\equiv N} è lineare, con atomi ibridati sp. Questo influenza sia la forma della molecola sia le proprietà fisiche: molti nitrili hanno punti di ebollizione più alti di idrocarburi di massa simile, perché il dipolo del gruppo ciano aumenta le interazioni intermolecolari.
Nomenclatura e riconoscimento
Quando il gruppo nitrile è il gruppo principale, il nome IUPAC usa spesso il suffisso -nitrile. Per esempio, \mathrm{CH_3-C\equiv N} è etanonitrile, noto anche come acetonitrile. Quando il gruppo ciano è un sostituente, si usa il prefisso ciano-.
| Formula | Nome comune o descrizione | Nota |
|---|---|---|
| \mathrm{CH_3CN} | acetonitrile | solvente polare aprotico |
| \mathrm{C_6H_5CN} | benzonitrile | nitrile aromatico |
| \mathrm{NC-CH_2-CH_2-CN} | succinonitrile | dinitrile |
| \mathrm{CH_2=CH-CN} | acrilonitrile | monomero industriale |
Il gruppo \mathrm{-C\equiv N} non va confuso con il gruppo nitro \mathrm{-NO_2}, con i cianuri ionici o con gli isocianuri \mathrm{R-N\equiv C}. La connettività cambia la reattività.
Preparazione
Una via comune per nitrili alifatici è la sostituzione nucleofila di alogenuri alchilici con ione cianuro:
Questa reazione funziona meglio con substrati primari o poco ingombrati, dove il meccanismo S_\mathrm{N}2 è favorito. Con substrati secondari o terziari aumentano competizione con eliminazione, riarrangiamenti o bassa resa. Un dettaglio importante è che il carbonio del cianuro entra nella catena: rispetto all’alogenuro di partenza, il nitrile contiene un carbonio in più nello scheletro utile alla sintesi.
Per nitrili aromatici, una via importante è la reazione di Sandmeyer da sali di diazonio:
Altre vie includono la disidratazione di ammidi primarie, l’ossidazione di ammine appropriate o trasformazioni industriali specifiche. La scelta dipende dal substrato, dalla tolleranza dei gruppi funzionali e dalla scala del processo.
Reazioni principali
| Trasformazione | Condizioni tipiche | Prodotto |
|---|---|---|
| idrolisi acida o basica | acqua, acido/base, calore | acido carbossilico |
| idratazione parziale | condizioni controllate | ammide |
| riduzione completa | \mathrm{LiAlH_4} o \mathrm{H_2} catalitico | ammina primaria |
| addizione di organometallici | Grignard o organolitio, poi idrolisi | chetone |
| uso come accettore coniugato | nitrili \alpha,\beta-insaturi | prodotti di addizione |
L’idrolisi complessiva porta a un acido carbossilico, spesso passando attraverso un’ammide intermedia:
In ambiente acido il prodotto azotato finale è più correttamente uno ione ammonio; in ambiente basico si ottiene il sale carbossilato, che viene poi acidificato. La reazione non è istantanea: il triplo legame \mathrm{C\equiv N} è robusto e spesso servono calore e condizioni energiche.
La riduzione dei nitrili è una via utile verso ammine primarie:
L’addizione di reagenti organometallici produce, dopo idrolisi dell’intermedio, un composto carbonilico:
Questa trasformazione collega i nitrili ai composti carbonilici e li rende utili nella costruzione controllata di chetoni.
Ruolo sintetico e industriale
Il gruppo ciano è un gruppo funzionale compatto ma molto versatile. Introduce un carbonio, resiste a molte condizioni intermedie e può essere convertito in diverse famiglie funzionali. Per questo compare spesso in retrosintesi, sintesi farmaceutica, chimica fine, materiali polimerici e monomeri industriali.
L’acrilonitrile, per esempio, è un monomero importante per fibre, gomme e copolimeri. L’acetonitrile è un solvente polare aprotico molto usato in cromatografia e sintesi. I nitrili aromatici servono come intermedi verso acidi, ammine, eterocicli e derivati funzionalizzati.
Sicurezza e distinzione dal cianuro
La presenza di un gruppo nitrile non significa automaticamente che il composto si comporti come cianuro libero, ma la famiglia richiede comunque attenzione. Alcuni nitrili sono tossici, infiammabili o irritanti; altri possono liberare specie pericolose in condizioni drastiche di decomposizione o metabolismo. In laboratorio la manipolazione di cianuri inorganici per preparare nitrili è molto più critica della semplice presenza del gruppo \mathrm{-C\equiv N} in una molecola organica stabile.
Errori comuni
Il primo errore è confondere nitrile e nitrocomposto: \mathrm{-C\equiv N} e \mathrm{-NO_2} sono gruppi diversi per struttura, stato di ossidazione e reattività. Il secondo è dimenticare che il carbonio del cianuro entra nello scheletro della molecola nella sintesi da alogenuri alchilici.
Il terzo errore è usare cianuro su substrati inadatti a S_\mathrm{N}2 senza considerare ingombro sterico, eliminazione o scarsa reattività. Il quarto è trattare l’idrolisi come una semplice aggiunta d’acqua: in pratica servono condizioni acide o basiche e spesso riscaldamento. Il quinto è pensare che tutti i nitrili abbiano la stessa pericolosità dei sali di cianuro: la tossicità va valutata composto per composto e in base alle condizioni operative.
Vedi anche: gruppo funzionale, chimica organica, sostituzione nucleofila, alogenuri alchilici, reazione di Sandmeyer, ammine, acidi carbossilici, derivati degli acidi carbossilici, addizione coniugata e formulario di chimica organica.