La reazione di Sandmeyer converte un sale di diazonio aromatico in un alogenuro arilico o in un aril nitrile usando sali rameosi. È uno dei metodi più utili per sostituire indirettamente il gruppo amminico di un’anilina.
Le trasformazioni tipiche sono:
| Reagente rameoso | Prodotto |
|---|---|
| \mathrm{CuCl} | \mathrm{Ar-Cl} |
| \mathrm{CuBr} | \mathrm{Ar-Br} |
| \mathrm{CuCN} | \mathrm{Ar-CN} |
Lo schema generale è:
La liberazione di azoto molecolare rende la trasformazione favorevole e aiuta l’uscita del gruppo diazonio.
Sequenza sintetica
La reazione di Sandmeyer è di solito il secondo passaggio di una sequenza:
- riduzione di un nitroarene ad anilina, se necessario;
- diazotazione dell’ammina aromatica primaria;
- sostituzione del diazonio con cloro, bromo o ciano.
Questa sequenza permette di ottenere sostituzioni aromatiche che non sempre sono accessibili con una sostituzione elettrofila diretta.
Uso del gruppo ciano
La variante con \mathrm{CuCN} è particolarmente utile perché introduce il gruppo nitrile:
Il nitrile aromatico può poi essere trasformato in acido carbossilico, ammide, ammina o altri derivati, ampliando molto la strategia sintetica.
Limiti
La reazione è tipica dei diazonio aromatici. Non va confusa con iodurazione tramite \mathrm{KI} o fluorurazione di Balz-Schiemann, che non sono la Sandmeyer classica. Le condizioni devono inoltre evitare decomposizione incontrollata del diazonio.
Errori comuni
- Chiamare Sandmeyer qualunque sostituzione di un sale di diazonio.
- Dimenticare che il substrato immediato è il sale di diazonio, non direttamente l’anilina.
- Confondere \mathrm{CuCN} con una normale sostituzione nucleofila aromatica.
- Trascurare la gestione dell’azoto sviluppato e la stabilità del diazonio.
Vedi anche: Sali di diazonio, Diazotazione, Ammine, Nitrili.