I derivati degli acidi carbossilici sono composti acilici nei quali il gruppo \mathrm{-OH} dell’acido è sostituito da un gruppo uscente o da un eteroatomo. Comprendono cloruri acilici, anidridi, esteri, ammidi e carbossilati.
La loro reattività ruota attorno al carbonile acilico:
Il gruppo Y controlla quanto il carbonile è elettrofilo e quanto facilmente può essere sostituito.
Ordine di reattività
L’ordine tipico verso sostituzione nucleofila acilica è:
| Derivato | Formula generale | Reattività qualitativa |
|---|---|---|
| cloruro acilico | \displaystyle \mathrm{RCOCl} | molto alta |
| anidride | \displaystyle \mathrm{(RCO)_2O} | alta |
| estere | \displaystyle \mathrm{RCOOR'} | media |
| ammide | \displaystyle \mathrm{RCONH_2} | bassa |
| carbossilato | \displaystyle \mathrm{RCOO^-} | molto bassa |
La reattività cresce quando il gruppo uscente è più stabile e quando dona meno elettroni al carbonile. Ammidi e carbossilati sono molto stabilizzati per risonanza e reagiscono più lentamente.
Meccanismo comune
Il meccanismo più rappresentativo è addizione-eliminazione:
Prima il nucleofilo attacca il carbonile formando un intermedio tetraedrico; poi il carbonile si riforma ed esce il gruppo Y^-. Se il gruppo uscente è scarso, la reazione richiede attivazione acida, base forte o derivati più reattivi.
Interconversioni
In generale, un derivato più reattivo può essere convertito in uno meno reattivo più facilmente del contrario:
| Trasformazione | Lettura sintetica |
|---|---|
| cloruro acilico \rightarrow estere | reazione con alcol |
| cloruro acilico \rightarrow ammide | reazione con ammoniaca o ammina |
| anidride \rightarrow estere | alcolisi |
| estere \rightarrow carbossilato | saponificazione |
| estere \rightarrow nuovo estere | transesterificazione |
Per risalire da derivati poco reattivi a derivati molto reattivi serve spesso attivare l’acido carbossilico, per esempio convertendolo in cloruro acilico.
Errori comuni
- Trattare tutti i derivati acilici come equivalenti: la differenza di reattività è spesso decisiva.
- Dimenticare che l’ammide è stabilizzata per risonanza e quindi poco reattiva.
- Confondere sostituzione acilica con addizione al carbonile di aldeidi e chetoni: qui c’è un gruppo uscente.
- Usare condizioni basiche acquose su esteri senza considerare la saponificazione irreversibile verso il carbossilato.
Vedi anche: Acidi carbossilici, Esteri, Sostituzione nucleofila acilica, Esterificazione di Fischer, Saponificazione, Transesterificazione, Nitrili.