L’equazione di Butler-Volmer descrive la cinetica di trasferimento di carica all’interfaccia elettrodo-elettrolita. Per una semireazione redox del tipo:
la densità di corrente netta può essere scritta, con una convenzione di segno anodica positiva, come:
La formula lega una grandezza termodinamica di scostamento, la sovratensione elettrochimica, alla velocità effettiva della reazione di elettrodo.
Significato dei simboli
| Simbolo | Significato |
|---|---|
| \displaystyle j | densità di corrente netta |
| \displaystyle j_0 | densità di corrente di scambio, cioè intensità cinetica all’equilibrio |
| \displaystyle \eta=E-E_{\mathrm{eq}} | sovratensione rispetto al potenziale di equilibrio |
| \displaystyle \alpha | coefficiente di trasferimento di carica |
| \displaystyle n | numero di elettroni della semireazione |
| \displaystyle F | costante di Faraday |
| \displaystyle R | costante dei gas |
| \displaystyle T | temperatura assoluta |
A equilibrio elettrochimico vale \eta=0 e quindi j=0: la corrente netta è nulla, ma le correnti parziali anodica e catodica non sono nulle; hanno lo stesso modulo j_0 e si compensano.
Limite lineare
Per piccole sovratensioni il comportamento è quasi lineare:
La pendenza vicino all’equilibrio definisce una resistenza di trasferimento di carica per unità di area:
Un valore alto di j_0 indica una reazione di elettrodo rapida: serve poca sovratensione per ottenere una certa corrente. Un valore basso di j_0 indica cinetica lenta e polarizzazione maggiore.
Limite di Tafel
Per sovratensioni sufficientemente grandi domina uno dei due esponenziali. Nel ramo anodico:
Nel ramo catodico:
Queste relazioni sono alla base della retta di Tafel, usata per stimare parametri cinetici da misure di polarizzazione.
Campo di validità
Butler-Volmer è un modello di cinetica di trasferimento di carica. Non descrive da sola cadute ohmiche nell’elettrolita, limiti di diffusione, formazione di bolle, passivazione, reazioni secondarie o variazioni della superficie attiva. In una cella reale la tensione richiesta contiene quindi più contributi:
Dove \eta_{\mathrm{att}} è la sovratensione di attivazione, \eta_{\mathrm{conc}} quella di concentrazione e IR_{\Omega} la caduta ohmica. L’equazione di Butler-Volmer descrive soprattutto il primo contributo, se il trasferimento di carica è lo stadio controllante.
Applicazioni ed errori comuni
Butler-Volmer è centrale per batterie, celle a combustibile, corrosione, elettrolisi, sensori elettrochimici e studio degli elettrocatalizzatori.
Errori frequenti:
- usare il potenziale assoluto dell’elettrodo al posto della sovratensione \eta=E-E_{\mathrm{eq}};
- applicare la legge di Tafel vicino all’equilibrio, dove il comportamento è invece lineare;
- ignorare trasporto di massa e cadute ohmiche quando la corrente è elevata;
- confrontare valori di j_0 senza specificare superficie, elettrolita, temperatura e reazione.
Vedi anche: Sovratensione elettrochimica, Retta di Tafel, Elettrochimica, Equazione di Nernst, Elettrolisi, Trasporto molecolare.