L’elettrolisi è un processo elettrochimico in cui una corrente esterna forza una reazione redox non spontanea. A differenza di una cella galvanica, che produce corrente, una cella elettrolitica consuma energia elettrica per trasformare materia.
Le definizioni chimiche restano invariate:
| Elettrodo | Processo | Segno in elettrolisi |
|---|---|---|
| anodo | ossidazione | positivo |
| catodo | riduzione | negativo |
Il segno cambia rispetto alla pila galvanica perché il generatore esterno impone il verso del flusso di elettroni.
Legge di Faraday dell’elettrolisi
La carica trasferita è:
Il numero di moli trasformate è:
dove z è il numero di elettroni richiesti per trasformare una mole di specie e F è la costante di Faraday.
La massa depositata o consumata è:
Qui M è la massa molare della specie prodotta o consumata. Se il rendimento faradico non è unitario, la massa reale è minore di quella teorica.
Esempi
| Processo | Riduzione o ossidazione utile |
|---|---|
| deposizione di rame | \mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu(s)} |
| produzione di idrogeno | \mathrm{2H^+ +2e^-\rightarrow H_2} |
| produzione di cloro | \mathrm{2Cl^-\rightarrow Cl_2+2e^-} |
| raffinazione elettrolitica | dissoluzione anodica e deposizione catodica |
L’elettrolisi è centrale in galvanostegia, produzione di alluminio, cloro-soda, raffinazione dei metalli, accumulo energetico e produzione di idrogeno.
Sovratensione e rendimento
La tensione applicata deve superare il valore termodinamico reversibile e includere perdite ohmiche, sovratensioni di elettrodo e limiti di trasporto di massa. Per questo una cella reale richiede spesso una tensione maggiore di quella calcolata dal solo potenziale di equilibrio.
La cinetica di elettrodo è descritta, nei casi semplici, dall’equazione di Butler-Volmer.
Errori comuni
- Confondere il segno dell’anodo con la definizione di anodo: anche in elettrolisi l’anodo è ossidazione.
- Usare I al posto di q=It nei calcoli.
- Sbagliare il numero di elettroni z nella semireazione.
- Trascurare rendimento faradico, sovratensione e reazioni secondarie.
Vedi anche: Elettrochimica, Cella galvanica, Equazione di Nernst, Sovratensione elettrochimica, Equazione di Butler-Volmer.