La sovratensione elettrochimica è lo scostamento tra il potenziale reale di un elettrodo e il suo potenziale di equilibrio:
Il potenziale di equilibrio è fissato dalla termodinamica, spesso tramite l’equazione di Nernst. La sovratensione misura invece quanto bisogna allontanarsi da quell’equilibrio per ottenere una corrente finita in una cella reale.
Perché compare
Una reazione elettrochimica non avviene con velocità infinita appena diventa termodinamicamente possibile. Servono trasferimento di carica, trasporto di specie, conduzione ionica ed elettronica, e spesso anche formazione o rimozione di prodotti dalla superficie.
| Contributo | Origine | Effetto pratico |
|---|---|---|
| attivazione | barriera cinetica del trasferimento di carica | descritta, nei casi semplici, da Butler-Volmer |
| concentrazione | impoverimento o accumulo di specie vicino all’elettrodo | cresce quando il trasporto di massa limita la corrente |
| ohmico | resistenza di elettrolita, membrane, contatti e collettori | produce una caduta \displaystyle IR_{\Omega} |
| superficiale | film, passivazione, bolle o adsorbati | modifica area attiva e cinetica locale |
La tensione applicata a una cella reale può essere schematizzata come:
La scomposizione è utile, ma non sempre perfettamente separabile sperimentalmente: in un elettrodo reale i contributi possono accoppiarsi.
Collegamento con Butler-Volmer
Quando il trasferimento di carica è lo stadio controllante, la relazione tra densità di corrente e sovratensione di attivazione è descritta dall’equazione di Butler-Volmer:
Per piccole sovratensioni il comportamento è quasi lineare; per sovratensioni grandi si entra nel regime di Tafel.
Impatto ingegneristico
La sovratensione è una perdita utile da quantificare in elettrolizzatori, batterie, celle a combustibile, elettrodeposizione e corrosione. In elettrolisi aumenta la tensione richiesta rispetto al valore reversibile; in una batteria in scarica riduce la tensione disponibile ai morsetti; nella corrosione controlla la velocità delle semireazioni anodiche e catodiche.
Un errore comune è interpretare il potenziale reversibile come tensione operativa sufficiente. Il valore reversibile indica il limite termodinamico; il dispositivo reale richiede margine per cinetica, trasporto e resistenze interne.
Vedi anche: Equazione di Butler-Volmer, Retta di Tafel, Elettrolisi, Elettrochimica, Equazione di Nernst.