Equazione di Nernst — ingegnerismo.it

L’equazione di Nernst calcola il potenziale di equilibrio di uno ione o di una semireazione redox a partire da temperatura, numero di elettroni e rapporto di attività.

È una relazione di equilibrio: corregge il potenziale rispetto alle condizioni standard e non descrive da sola la velocità con cui la reazione avviene. Per le correnti reali servono modelli cinetici, come l’equazione di Butler-Volmer, e parametri di trasporto.

Forma ionica per membrane

Per uno ione di valenza $z$ :

E_{ion} = \dfrac{RT}{zF}\ln\dfrac{[C]_{\text{est}}}{[C]_{\text{int}}}

dove $R$ è la costante dei gas, $T$ la temperatura assoluta, $F$ la costante di Faraday, $[C]_{est}$ la concentrazione esterna e $[C]_{int}$ la concentrazione interna. L’equazione bilancia due spinte opposte: il gradiente di concentrazione, che tende a far diffondere lo ione, e il gradiente elettrico, che può richiamarlo o respingerlo.

Più rigorosamente si usano le attività $a$ , non le concentrazioni nude:

E_i = \dfrac{RT}{z_iF}\ln\dfrac{a_{i,\text{est}}}{a_{i,\text{int}}}.

Nelle soluzioni fisiologiche diluite le concentrazioni sono spesso una buona approssimazione operativa; in soluzioni concentrate o con forti interazioni ioniche questa approssimazione può diventare grossolana.

Il potenziale di Nernst non è una misura della quantità totale di ione, ma del rapporto tra concentrazione esterna e interna. A temperatura corporea, per uno ione monovalente, si usa spesso la forma:

E_i \simeq \dfrac{61{,}5\ \mathrm{mV}}{z_i}\log_{10}\dfrac{[C]_{\text{est}}}{[C]_{\text{int}}}.

Per cationi monovalenti $z_i=+1$ ; per anioni come il cloro $z_i<0$ , quindi il segno cambia. È uno degli errori più comuni negli esercizi di bioelettricità.

Quando il potenziale di membrana $V_m$ coincide con $E_{ion}$ , la forza elettrochimica dello ione è nulla. Se invece $V_m$ è diverso da $E_{ion}$ , lo ione tende a muoversi; nei modelli elettrici questa tendenza è spesso rappresentata dalla corrente:

I_{ion}=g_{ion}(V_m-E_{ion})

con $g_{ion}$ conduttanza ionica. L’equazione di Nernst vale per un singolo ione; per membrane attraversate da più specie ioniche si usa l’equazione di Goldman.

Forma elettrochimica

Per una cella redox:

E=E^\circ-\dfrac{RT}{nF}\ln Q

in cui $E^\circ$ è il potenziale in condizioni standard, $n$ il numero di elettroni scambiati e $Q$ il quoziente di reazione scritto con le attività delle specie che compaiono nella reazione globale bilanciata.

A $25^\circ\text{C}$ :

E=E^\circ-\dfrac{0{,}05916\ \mathrm{V}}{n}\log_{10}Q.

All’equilibrio $E=0$ e $Q=K$ , quindi:

E^\circ=\dfrac{RT}{nF}\ln K

Questa forma collega direttamente termodinamica chimica ed elettricità:

\Delta G=-nFE.

Convenzioni operative

Contesto	Forma da usare	Attenzione principale
membrana biologica	$\displaystyle E_i=\dfrac{RT}{z_iF}\ln\dfrac{a_{i,\text{est}}}{a_{i,\text{int}}}$	il segno dipende dalla valenza dello ione
cella elettrochimica	$\displaystyle E=E^\circ-\dfrac{RT}{nF}\ln Q$	$Q$ va scritto dalla reazione globale bilanciata
dati tabellari	$\displaystyle E^\circ_{\text{cella}}=E^\circ_{\text{catodo}}-E^\circ_{\text{anodo}}$	i potenziali standard non si moltiplicano per coefficienti stechiometrici

Errori ricorrenti:

invertire rapporto esterno/interno nella forma di membrana;
dimenticare il segno di $z_i$ per gli anioni;
usare $\log_{10}$ senza il fattore $2{,}303$ già incorporato nella costante numerica;
trattare concentrazioni e attività come sempre equivalenti;
applicare Nernst a una cella sotto carico senza considerare sovratensioni e cadute ohmiche.

Vedi anche: Elettrochimica, Potenziale standard di elettrodo, Cella galvanica, Quoziente di reazione, Elettrolisi, Sovratensione elettrochimica, Equazione di Butler-Volmer, Energia libera di Gibbs.