Il lavoro termodinamico è energia trasferita tra sistema e ambiente tramite una variabile macroscopica generalizzata, come volume, superficie, carica elettrica o magnetizzazione. Nel caso più comune, il lavoro di espansione o compressione nasce quando un sistema cambia volume contro una pressione esterna.
Per una trasformazione quasistatica di un sistema comprimibile semplice:
con la convenzione fisica W>0 se il sistema compie lavoro sull’esterno, cioè durante un’espansione. In molti testi di chimica si usa la convenzione opposta, per cui il lavoro fatto sul sistema è positivo: è quindi essenziale dichiarare la convenzione dei segni.
Pressione interna e pressione esterna
Per trasformazioni non quasistatiche si usa la pressione esterna:
La differenza è fisicamente importante. In una trasformazione reversibile o quasistatica, la pressione del sistema è ben definita lungo il cammino e differisce infinitesimamente da quella esterna. In una rapida espansione irreversibile, invece, il sistema può non attraversare stati di equilibrio e il lavoro meccanico dipende dalla pressione applicata dall’ambiente.
Un’espansione libera contro il vuoto ha p_{\text{est}}=0 e quindi:
anche se il volume finale è maggiore. Questo esempio mostra che il lavoro non dipende solo dagli stati iniziale e finale.
Lavoro come grandezza di cammino
Il lavoro non è una funzione di stato: dipende dal percorso seguito nel piano p-V. Per questo, nel primo principio, si scrive spesso come differenziale inesatto:
e non come dW. In un diagramma p-V, il lavoro reversibile è l’area sottesa dalla curva della trasformazione:
A parità di stato iniziale e finale, una trasformazione isoterma, adiabatica o politropica può produrre lavori diversi perché percorre curve diverse.
Casi notevoli
Per un gas ideale in trasformazione isoterma reversibile:
Per una trasformazione isobara:
Per una trasformazione isocora:
perché il volume non cambia. In un ciclo termodinamico chiuso, il lavoro netto è l’area racchiusa dal ciclo nel diagramma p-V.
Errori comuni
Un errore frequente è trattare il lavoro come una proprietà contenuta nel sistema, analogamente all’energia interna. Il sistema non “possiede” lavoro: il lavoro è energia in transito attraverso il confine del sistema. Un altro errore è usare sempre la pressione interna anche quando la trasformazione è irreversibile; in quel caso il lavoro meccanico va calcolato con la pressione esterna effettiva.
Vedi anche: Primo principio della termodinamica, Trasformazione isoterma, Trasformazione adiabatica, Trasformazione politropica.