La reazione E1 è un’eliminazione organica unimolecolare in cui il substrato perde prima il gruppo uscente, formando un carbocatione, e poi una base rimuove un idrogeno in posizione beta per generare un alchene. La sigla E1 significa “eliminazione di primo ordine”: il numero non indica che la reazione abbia un solo passaggio, ma che lo stadio lento coinvolge una sola molecola di substrato.
Per un alogenuro alchilico generico, la legge di velocità ideale è:
La concentrazione della base non compare nella legge cinetica perché la base interviene dopo la formazione del carbocatione. Questo è il tratto diagnostico della E1: lo stadio determinante è la ionizzazione del legame \mathrm{C{-}X}, non la rimozione del protone.
Meccanismo in due stadi
Il primo stadio è la partenza del gruppo uscente:
Questo passaggio è lento e richiede che il carbocatione risultante sia sufficientemente stabilizzato. Il secondo stadio è la rimozione di un idrogeno beta da parte di una base presente nel mezzo, spesso il solvente stesso:
Il doppio legame si forma tra il carbonio che portava la carica positiva e il carbonio beta da cui viene rimosso l’idrogeno. Poiché il carbocatione è un intermedio, non uno stato di transizione concertato, può riarrangiarsi prima dell’eliminazione.
Substrati e stabilità del carbocatione
La E1 è favorita da substrati capaci di generare carbocationi stabili. L’ordine elementare è:
I substrati terziari reagiscono più facilmente perché la carica positiva è stabilizzata da gruppi alchilici vicini. Substrati secondari possono reagire in condizioni ionizzanti, ma competono più facilmente con altri meccanismi. Substrati primari semplici raramente danno E1, perché il carbocatione primario non stabilizzato è troppo energeticamente sfavorito. Fanno eccezione situazioni in cui la carica è stabilizzata per risonanza, per esempio sistemi benzilici o allilici.
La qualità del gruppo uscente è altrettanto importante: ioduri, bromuri, solfonati e altri gruppi uscenti debolmente basici favoriscono la ionizzazione più di cloruri o gruppi -OH non attivati. Nei casi degli alcoli, l’eliminazione E1 richiede spesso ambiente acido, perché la protonazione trasforma -OH in acqua, un gruppo uscente molto migliore.
Condizioni favorite
| Fattore | Effetto |
|---|---|
| substrato terziario, benzilico o allilico | stabilizza il carbocatione |
| solvente polare protico | stabilizza ioni e gruppo uscente |
| base debole o solvente basico debole | non impone una via E2 rapida |
| temperatura alta | favorisce eliminazione rispetto a sostituzione |
| buon gruppo uscente | facilita lo stadio lento di ionizzazione |
Solventi come acqua, etanolo e altri alcoli stabilizzano le specie cariche per solvatazione. Questo aiuta la formazione del carbocatione, ma rende anche probabile la competizione con la sostituzione S_\mathrm{N}1. La temperatura più alta tende a favorire l’eliminazione perché i prodotti dell’eliminazione e il contributo entropico sono spesso più vantaggiosi rispetto alla sostituzione.
Competizione con SN1 ed E2
La E1 compete soprattutto con la sostituzione nucleofila S_\mathrm{N}1, perché entrambe condividono lo stesso stadio lento:
Dopo la formazione del carbocatione, possono accadere due cose: un nucleofilo attacca il carbonio positivo e dà sostituzione, oppure una base rimuove un idrogeno beta e dà eliminazione. La scelta dipende da temperatura, basicità, nucleofilicità, solvente, struttura del substrato e stabilità del prodotto alchenico.
La reazione E2 è invece meccanisticamente diversa. In E2 la base rimuove il protone beta nello stesso istante in cui il gruppo uscente lascia la molecola:
| Meccanismo | Stadi | Intermedio | Legge di velocità | Nota diagnostica |
|---|---|---|---|---|
| E1 | due | carbocatione | v=k[\mathrm{R{-}X}] | possibili riarrangiamenti |
| E2 | uno | nessun carbocatione libero | v=k[\mathrm{R{-}X}][\mathrm{B}] | richiede geometria beta adatta |
| S_\mathrm{N}1 | due | carbocatione | v=k[\mathrm{R{-}X}] | prodotto di sostituzione |
Una base forte e concentrata spinge spesso verso E2, anche su substrati secondari o terziari. Una base debole in solvente protico, invece, lascia più spazio alla formazione del carbocatione e quindi alla competizione E1/S_\mathrm{N}1.
Regioselettività e riarrangiamenti
La E1 tende a formare l’alchene più sostituito, spesso secondo l’orientamento di Zaitsev, perché gli alcheni più sostituiti sono in genere più stabili. Se da un carbocatione possono essere rimossi idrogeni beta diversi, il prodotto principale è spesso quello con il doppio legame più sostituito.
Questa regola non va applicata meccanicamente. Poiché il carbocatione può riarrangiarsi, il prodotto osservato può derivare da uno spostamento di idruro o di alchile prima dell’eliminazione. Un intermedio secondario può trasformarsi in un carbocatione terziario e solo dopo perdere un protone beta. Inoltre, in sistemi ciclici o conformazionalmente vincolati, la geometria e la stabilità dei prodotti possono cambiare la distribuzione.
Stereochimica
La E1 non richiede la geometria anti-periplanare rigorosa tipica della E2, perché non è concertata. Dopo la formazione del carbocatione, la base può rimuovere un idrogeno beta da posizioni accessibili e il prodotto alchenico si stabilizza secondo fattori termodinamici e conformazionali.
Se si formano isomeri geometrici E/Z, spesso prevale l’alchene più stabile, cioè quello con minore ingombro tra i sostituenti più grandi. Tuttavia la distribuzione reale può dipendere dal solvente, dalla temperatura, da coppie ioniche e da riarrangiamenti precedenti all’eliminazione.
Procedura per riconoscerla
Per riconoscere una E1 in un esercizio o in una previsione sintetica, conviene seguire una sequenza ordinata:
- Controllare se il substrato può formare un carbocatione stabile.
- Verificare se il gruppo uscente è adatto o può essere attivato, per esempio per protonazione.
- Valutare solvente e base: solvente polare protico e base debole favoriscono E1/S_\mathrm{N}1.
- Cercare indizi cinetici: una velocità che dipende solo dal substrato è coerente con E1 o S_\mathrm{N}1.
- Prevedere la competizione: temperatura elevata e prodotto alchenico stabile spingono verso E1.
- Considerare riarrangiamenti prima di fissare il prodotto principale.
Errori comuni
Il primo errore è scrivere una velocità dipendente dalla base. In E1 la base interviene dopo lo stadio lento; se la velocità dipende anche dalla base, il meccanismo ipotizzato è più coerente con E2.
Il secondo errore è prevedere E1 su substrati primari non stabilizzati. Senza risonanza o condizioni particolari, un carbocatione primario è troppo instabile.
Il terzo errore è ignorare i riarrangiamenti. Se è possibile ottenere un carbocatione più stabile mediante spostamento di idruro o alchile, il prodotto principale può cambiare.
Il quarto errore è confondere E1 con E2. E1 è a due stadi, passa da carbocatione e può riarrangiarsi; E2 è concertata, dipende dalla base e richiede una disposizione geometrica adatta tra idrogeno beta e gruppo uscente.
Il quinto errore è applicare Zaitsev senza controllare la struttura reale. L’alchene più sostituito è spesso favorito, ma riarrangiamenti, vincoli conformazionali, stabilità E/Z e condizioni sperimentali possono modificare la miscela.
Vedi anche: carbocatione, eliminazione organica, reazione E2, sostituzione nucleofila, alogenuri alchilici, gruppo uscente, formulario di chimica organica e meccanismi SN1, SN2, E1, E2: esercizi svolti.