Il gruppo uscente è l’atomo o gruppo che abbandona il substrato portando con sé la coppia elettronica del legame. Nelle sostituzioni nucleofile e nelle eliminazioni è uno dei fattori che decide se la reazione procede facilmente, lentamente o non procede in condizioni ordinarie.
Nel caso più semplice di un alogenuro alchilico:
la specie X^- è il gruppo uscente. Il termine non implica che la ionizzazione avvenga sempre da sola: in una S_\mathrm{N}2 la partenza del gruppo uscente è concertata con l’attacco nucleofilo, mentre in una S_\mathrm{N}1 la partenza precede l’attacco e genera un carbocatione.
Qualità del gruppo uscente
Un buon gruppo uscente è stabile dopo avere lasciato il substrato. In pratica è spesso una base debole, grande, polarizzabile o stabilizzata per risonanza. Negli alogenuri alchilici l’ordine qualitativo più usato è:
Lo ioduro è un ottimo gruppo uscente perché è grande e polarizzabile; il fluoruro, al contrario, è una base molto più forte e il legame \mathrm{C{-}F} è robusto. Per questo molti fluoruri alchilici non reagiscono come normali substrati S_\mathrm{N}1/S_\mathrm{N}2.
Gruppi uscenti comuni
| Gruppo uscente | Qualità tipica | Nota operativa |
|---|---|---|
| \displaystyle \mathrm{I^-} | ottima | molto polarizzabile, accelera sostituzioni ed eliminazioni |
| \displaystyle \mathrm{Br^-} | buona | compromesso frequente negli esercizi |
| \displaystyle \mathrm{Cl^-} | media | richiede spesso condizioni più spinte |
| \displaystyle \mathrm{F^-} | scarsa | legame \displaystyle \mathrm{C{-}F} forte e anione poco adatto |
| \displaystyle \mathrm{TsO^-}, \displaystyle \mathrm{MsO^-} | ottima | tosilati e mesilati trasformano alcoli in substrati reattivi |
| \displaystyle \mathrm{H_2O} | buona | deriva dalla protonazione di un gruppo \displaystyle OH |
Ruolo in sostituzione ed eliminazione
Nella sostituzione nucleofila, un gruppo uscente migliore abbassa la barriera della rottura del legame \mathrm{C{-}X} e rende più accessibile sia la via S_\mathrm{N}1 sia la via S_\mathrm{N}2. Nell’eliminazione organica, la sua partenza consente la formazione del doppio legame.
Gli alcoli mostrano bene il problema: il gruppo \mathrm{OH^-} è un cattivo gruppo uscente. In ambiente acido viene protonato a \mathrm{H_2O}, che può abbandonare il substrato molto più facilmente. In sintesi organica, invece, un alcol può essere convertito in tosilato o mesilato per ottenere un gruppo uscente migliore senza cambiare lo scheletro carbonioso.
Errori comuni
Non basta avere un nucleofilo forte: se il gruppo uscente è pessimo, la sostituzione può essere bloccata. Allo stesso modo, un ottimo gruppo uscente su un substrato terziario non implica automaticamente sostituzione: con basi forti o temperature elevate può prevalere eliminazione.
Vedi anche: Alogenuri alchilici, Sostituzione nucleofila, Eliminazione organica.