Un carbocatione è una specie organica in cui un atomo di carbonio porta una carica positiva. Nella forma più semplice si rappresenta come:
È uno degli intermedi più importanti della chimica organica: compare nelle sostituzioni unimolecolari, nelle eliminazioni unimolecolari, nelle addizioni elettrofile agli alcheni e in molti riarrangiamenti. La sua presenza cambia radicalmente la previsione dei prodotti, perché un carbocatione è altamente elettron-povero, planare o quasi planare, e può essere stabilizzato o trasformato prima dello stadio successivo.
Struttura elettronica
Un carbocatione alchilico ordinario ha il carbonio positivo ibridato circa sp^2. I tre legami \sigma occupano una geometria trigonale planare, mentre resta un orbitale p vuoto perpendicolare al piano:
Questa struttura spiega due proprietà operative. La prima è l’elettrofilia: il carbonio positivo tende ad accettare una coppia elettronica da un nucleofilo, da un doppio legame o da un legame \sigma vicino. La seconda è la perdita di informazione stereochimica in molti meccanismi: se l’intermedio è planare, un reagente può attaccarlo da entrambe le facce.
Stabilità relativa
La stabilità dei carbocationi alchilici segue, in prima approssimazione, l’ordine:
Un carbocatione terziario è più stabile di uno secondario perché più gruppi alchilici possono donare densità elettronica verso il centro positivo. I contributi principali sono effetto induttivo e iperconiugazione: i legami \sigma C-H e C-C vicini interagiscono con l’orbitale p vuoto, distribuendo parzialmente la carica.
La stabilizzazione può essere molto più forte quando la carica positiva è allilica o benzilica, perché la risonanza delocalizza la carica su più atomi:
Per questo un carbocatione primario semplice è sfavorito, mentre un carbocatione primario allilico o benzilico può essere realistico in condizioni opportune.
Come si forma
Un carbocatione si forma quando una specie lascia il carbonio portando con sé la coppia elettronica del legame, oppure quando un legame \pi viene protonato in modo da generare un centro cationico. Nel caso degli alogenuri alchilici, la ionizzazione può essere schematizzata come:
La facilità di questa scissione dipende dalla stabilità del carbocatione, dalla qualità del gruppo uscente, dal solvente e dalla temperatura. Solventi polari protici, come acqua e alcoli, stabilizzano gli ioni e rendono più plausibili meccanismi ionici come S_\mathrm{N}1 ed E1.
Nelle addizioni elettrofile agli alcheni, invece, il doppio legame attacca un elettrofilo e si forma il carbocatione più stabile disponibile. Questa è la ragione microscopica di molte regole di regioselettività, per esempio l’orientamento di Markovnikov nelle addizioni di acidi alogenidrici.
Ruolo nei meccanismi SN1 ed E1
Nella sostituzione nucleofila S_\mathrm{N}1, lo stadio lento è la formazione del carbocatione. Dopo la ionizzazione, il nucleofilo attacca il centro positivo:
Nella reazione E1, lo stesso intermedio cationico viene seguito dalla rimozione di un idrogeno in posizione beta, con formazione di un alchene:
Per questo S_\mathrm{N}1 ed E1 competono spesso nelle stesse condizioni: substrato capace di dare un carbocatione stabile, solvente ionizzante, nucleofilo o base non troppo forte. La temperatura più alta favorisce di solito l’eliminazione perché il prodotto alchenico e l’aumento del numero di particelle rendono più favorevole il contributo entropico.
La reazione E2 è diversa: è concertata e non passa da un carbocatione libero. Questa distinzione è decisiva per prevedere stereochimica, riarrangiamenti e legge cinetica.
Riarrangiamenti
Poiché il carbocatione è un intermedio reale o almeno sufficientemente longevo rispetto a uno stato di transizione concertato, può riarrangiarsi. I riarrangiamenti più comuni sono spostamenti di idruro e spostamenti alchilici:
Il risultato è la migrazione di un gruppo vicino con la coppia elettronica del legame, in modo da spostare la carica positiva su un carbonio più stabile. Un carbocatione secondario può quindi trasformarsi in uno terziario prima dell’attacco nucleofilo o dell’eliminazione. Questo è uno dei motivi per cui i prodotti osservati in condizioni S_\mathrm{N}1, E1 o addizione acida possono non corrispondere alla struttura ottenuta dal primo intermedio disegnato.
Stereochimica
La planarità del carbocatione permette l’attacco da due facce. Se il carbonio positivo deriva da un centro stereogenico, una reazione S_\mathrm{N}1 può portare a racemizzazione totale o parziale:
La racemizzazione non è sempre perfetta, perché coppie ioniche, solvente, ingombro sterico e memoria conformazionale possono favorire una faccia rispetto all’altra. L’idea chiave resta però che un carbocatione libero o quasi libero non impone l’inversione rigida tipica della S_\mathrm{N}2.
Quando non invocare un carbocatione
Non ogni reazione organica con formazione di un prodotto sostituito o eliminato passa da un carbocatione. Nei substrati primari semplici, la formazione di \mathrm{R^+} è troppo sfavorita: sono più plausibili meccanismi concertati o bimolecolari. Una base forte che rimuove un protone beta mentre il gruppo uscente parte suggerisce E2, non E1. Un nucleofilo forte su un substrato poco ingombrato suggerisce spesso S_\mathrm{N}2, non S_\mathrm{N}1.
Il carbocatione va quindi invocato quando più indizi convergono: substrato terziario, benzilico o allilico; buon gruppo uscente; solvente polare; base o nucleofilo debole; cinetica di primo ordine; riarrangiamenti osservati; perdita o erosione della configurazione stereochimica.
Errori comuni
Il primo errore è trattare tutti i carbocationi come ugualmente plausibili. Un carbocatione metilico o primario semplice è molto meno stabile di uno terziario, allilico o benzilico.
Il secondo errore è dimenticare i riarrangiamenti. Se esiste uno spostamento che genera un carbocatione più stabile, il prodotto principale può derivare dall’intermedio riarrangiato.
Il terzo errore è usare un carbocatione per spiegare una E2. In E2 la rottura del legame C-H, la formazione del doppio legame e la partenza del gruppo uscente avvengono nello stesso stadio.
Il quarto errore è prevedere stereochimica da S_\mathrm{N}2 in un meccanismo S_\mathrm{N}1. La presenza di un carbocatione planare cambia la relazione tra substrato e prodotto.
Vedi anche: chimica organica, alogenuri alchilici, gruppo uscente, sostituzione nucleofila, eliminazione organica, reazione E1, reazione E2, ibridazione del carbonio, formulario di chimica organica e meccanismi SN1, SN2, E1, E2: esercizi svolti.