Le proprietà colligative sono proprietà delle soluzioni che, nel limite diluito ideale, dipendono dal numero efficace di particelle di soluto disciolte e non dalla loro identità chimica specifica. A parità di solvente e concentrazione, un soluto molecolare non volatile e un altro soluto molecolare non volatile producono lo stesso effetto colligativo se generano lo stesso numero di particelle in soluzione.
Il principio fisico comune è l’abbassamento del potenziale chimico del solvente quando si aggiunge soluto. Il solvente diventa meno “disponibile” a passare in fase vapore, a cristallizzare o a muoversi attraverso una membrana semipermeabile. Da qui derivano quattro effetti classici: abbassamento della tensione di vapore, innalzamento ebullioscopico, abbassamento crioscopico e pressione osmotica.
Ipotesi di validità
Le formule elementari delle proprietà colligative valgono come leggi limite. Richiedono:
- soluzione diluita;
- soluto non volatile, quando si applicano le formule di tensione di vapore, ebollizione e congelamento;
- comportamento ideale o quasi ideale;
- assenza di reazioni chimiche tra soluto e solvente;
- temperatura assoluta in kelvin nelle formule con RT;
- uso del numero efficace di particelle tramite il fattore di van’t Hoff.
Quando la soluzione è concentrata, quando gli ioni interagiscono fortemente o quando il soluto si associa, si dissocia parzialmente o reagisce, le formule semplici restano orientative ma non bastano più per calcoli accurati.
Abbassamento della tensione di vapore
Per una soluzione ideale con soluto non volatile, la legge di Raoult dà la pressione di vapore del solvente:
Dove P^0_{\text{solv}} è la tensione di vapore del solvente puro alla stessa temperatura e x_{\text{solv}} è la frazione molare del solvente nella soluzione. Poiché x_{\text{solv}} è minore di 1, la tensione di vapore della soluzione è minore di quella del solvente puro.
Per soluzioni diluite binarie si può scrivere anche:
Questa relazione mostra bene il carattere colligativo: conta la frazione molare di particelle di soluto, non la loro massa. Un soluto molto pesante e uno molto leggero producono lo stesso abbassamento se forniscono lo stesso numero di particelle.
Innalzamento ebullioscopico
Una soluzione con tensione di vapore più bassa deve essere riscaldata di più affinché la sua pressione di vapore uguagli la pressione esterna. Per questo la temperatura di ebollizione aumenta:
Dove K_b è la costante ebullioscopica del solvente, m è la molalità e i è il fattore di van’t Hoff. La nuova temperatura di ebollizione è:
La molalità è preferita alla molarità perché è definita rispetto alla massa del solvente, non al volume della soluzione; quindi non cambia per semplice dilatazione termica.
Abbassamento crioscopico
La presenza di soluto ostacola la formazione del reticolo cristallino del solvente puro. La soluzione congela quindi a temperatura più bassa:
La nuova temperatura di congelamento è:
Per l’acqua, l’effetto è alla base dell’uso di sali antigelo sulle strade. In laboratorio, la crioscopia può essere usata per stimare la massa molare di un soluto non elettrolita: si misura \Delta T_f, si ricava la molalità e, conoscendo la massa di soluto e di solvente, si risale alle moli.
Pressione osmotica
La pressione osmotica è la pressione necessaria per arrestare il passaggio netto di solvente attraverso una membrana semipermeabile. Per una soluzione diluita ideale vale la legge di van’t Hoff:
Qui c è la concentrazione molare del soluto, R la costante dei gas e T la temperatura assoluta. A differenza di ebullioscopia e crioscopia, l’osmosi usa di solito la molarità perché il fenomeno è legato al numero di particelle per volume di soluzione.
La pressione osmotica è spesso riscritta usando la concentrazione osmotica c_{\text{osm}}=ic:
L’osmosi è particolarmente sensibile: concentrazioni piccole possono generare pressioni misurabili. Per questo è utile in osmometria, dialisi, fisiologia cellulare, trattamento delle acque e stima della massa molare di macromolecole.
Fattore di van’t Hoff
Il fattore i corregge le formule per il numero effettivo di particelle generate da ogni unità di soluto. Per un non elettrolita ideale, come glucosio o saccarosio:
Per un elettrolita completamente dissociato, il valore ideale coincide con il numero di ioni prodotti:
Nelle soluzioni reali, soprattutto se non molto diluite, il valore sperimentale è spesso inferiore a quello ideale perché gli ioni interagiscono, si schermano o formano coppie ioniche. Per questo scrivere automaticamente i=2 per ogni soluzione di cloruro di sodio può essere una buona approssimazione didattica, ma non una legge esatta.
Sintesi operativa
| Proprietà | Formula limite | Grandezza di concentrazione |
|---|---|---|
| abbassamento tensione di vapore | P_{\text{sol}}=x_{\text{solv}}P^0_{\text{solv}} | frazione molare |
| innalzamento ebullioscopico | \Delta T_b=iK_bm | molalità |
| abbassamento crioscopico | \Delta T_f=iK_fm | molalità |
| pressione osmotica | \pi=icRT | molarità |
Per scegliere la formula corretta conviene prima identificare il fenomeno: equilibrio liquido-vapore, ebollizione, congelamento o osmosi. Poi si controlla se il soluto è elettrolita, se la soluzione è abbastanza diluita e quale unità di concentrazione è richiesta.
Applicazioni ed errori comuni
Le proprietà colligative servono in chimica generale, ingegneria chimica, biomedica e scienza dei materiali. Si usano per progettare soluzioni antigelo, interpretare l’acqua salata e la salatura stradale, stimare masse molari, controllare osmolarità biologica, valutare membrane semipermeabili e comprendere processi di separazione.
Gli errori più frequenti sono:
- usare molarità al posto di molalità in crioscopia ed ebullioscopia;
- dimenticare il fattore i negli elettroliti;
- applicare i ideale a soluzioni saline concentrate;
- usare gradi Celsius al posto dei kelvin nella formula osmotica;
- confondere abbassamento della tensione di vapore e abbassamento della temperatura di congelamento;
- pensare che l’effetto dipenda dalla massa del soluto invece che dal numero di particelle.
Per i calcoli svolti, vedi anche Proprietà colligative: esercizi, Fattore di van’t Hoff, Pressione osmotica, Legge di Raoult, Concentrazione chimica e Formulario di chimica generale.