Il fattore di van’t Hoff, indicato con i, misura quante particelle effettive un soluto produce in soluzione rispetto al numero di unità formula disciolte. È un parametro centrale nelle proprietà colligative, perché queste dipendono dal numero di particelle presenti, non dalla massa del soluto né dalla sua identità chimica dettagliata.
Per un non elettrolita ideale, come glucosio o saccarosio, ogni molecola disciolta resta una particella:
Per un elettrolita ideale completamente dissociato, i tende al numero di ioni prodotti da una unità formula. Per esempio:
Il fattore reale può però essere inferiore al valore stechiometrico, soprattutto in soluzioni non molto diluite, perché gli ioni interagiscono, si schermano e possono formare coppie ioniche.
Significato operativo
Il fattore i trasforma una concentrazione formale di soluto in una concentrazione efficace di particelle. Se c è la concentrazione molare dell’unità formula, la concentrazione osmotica ideale è:
Questa scrittura separa due domande diverse. La prima è: quante unità formula ho sciolto? La seconda è: quante particelle indipendenti producono davvero quelle unità in soluzione? Il fattore di van’t Hoff risponde alla seconda.
Nelle soluzioni ideali il conteggio è puramente stechiometrico. Nelle soluzioni reali i è meglio interpretato come parametro efficace: riassume in un solo numero dissociazione, associazione, interazioni ioniche e deviazioni dall’idealità.
Dissociazione parziale
Se un elettrolita produce idealmente \nu particelle quando è completamente dissociato e il grado di dissociazione è \alpha, una stima semplice è:
La formula si capisce partendo da una mole di soluto. La frazione 1-\alpha resta indissociata e contribuisce con una particella per unità formula; la frazione \alpha si dissocia e contribuisce con \nu particelle. Il numero medio di particelle diventa:
Per un elettrolita 1:1 come \mathrm{NaCl}, \nu=2. Se la dissociazione fosse solo all’80\%, si avrebbe:
Questa è una modellazione didattica utile, ma non esaurisce il comportamento reale degli elettroliti: a concentrazioni crescenti contano anche attività, forza ionica e associazioni transitorie.
Uso nelle proprietà colligative
Nelle formule limite delle proprietà colligative, i moltiplica l’effetto previsto per un soluto non elettrolita:
| Proprietà | Formula con i | Concentrazione tipica |
|---|---|---|
| innalzamento ebullioscopico | \Delta T_b=iK_bm | molalità |
| abbassamento crioscopico | \Delta T_f=iK_fm | molalità |
| pressione osmotica | \pi=icRT | molarità |
Nell’innalzamento ebullioscopico e nell’abbassamento crioscopico si usa la molalità m, perché è basata sulla massa del solvente e non cambia con la temperatura. Nella pressione osmotica si usa spesso la molarità c, perché la pressione dipende dal numero di particelle per volume di soluzione:
Qui R è la costante dei gas e T deve essere espressa in kelvin. Dimenticare il passaggio alla temperatura assoluta è uno degli errori più frequenti nei calcoli osmotici.
Valori ideali tipici
| Soluto | Dissociazione ideale | i_{\text{ideale}} |
|---|---|---|
| glucosio | nessuna dissociazione | 1 |
| \mathrm{NaCl} | \mathrm{Na^+ + Cl^-} | 2 |
| \mathrm{CaCl_2} | \mathrm{Ca^{2+}+2Cl^-} | 3 |
| \mathrm{Al_2(SO_4)_3} | \mathrm{2Al^{3+}+3SO_4^{2-}} | 5 |
Questi valori sono limiti ideali. Sono buone approssimazioni per soluzioni molto diluite e per esercizi introduttivi, ma non vanno usati come costanti universali. Una soluzione concentrata di un sale può avere un valore sperimentale di i sensibilmente più basso del numero di ioni previsto dalla stechiometria.
Determinazione sperimentale
Se si misura una proprietà colligativa, il fattore di van’t Hoff può essere ricavato come parametro efficace. Per ebullioscopia:
Per crioscopia:
Per osmosi:
In un modello ideale queste tre stime dovrebbero coincidere. Nella pratica possono divergere perché le proprietà misurate hanno sensibilità diversa a interazioni, associazione ionica, temperatura, concentrazione, membrane reali e impurezze. Per questo i sperimentale va sempre accompagnato dalle condizioni di misura.
Soluzioni reali e attività
Il fattore di van’t Hoff corregge il conteggio delle particelle, ma non sostituisce una trattazione termodinamica completa. Nelle soluzioni ioniche reali gli ioni non si comportano come particelle indipendenti: interagiscono tramite forze elettrostatiche, sono solvattati dal solvente e modificano l’ambiente chimico attorno a sé.
Per descrizioni più rigorose si usano attività chimica, coefficienti di attività e modelli per elettroliti. In quel contesto i resta utile come grandezza pratica, soprattutto in chimica generale e osmometria, ma non è la grandezza termodinamica fondamentale.
L’interpretazione corretta dipende quindi dallo scopo. In un esercizio introduttivo su soluzioni diluite, i può essere preso uguale al numero di ioni. In un problema di ingegneria chimica, fisiologia, dialisi o salamoie concentrate, il valore ideale può essere solo una prima stima.
Da non confondere con l’equazione di van’t Hoff
Il fattore i non è l’equazione di van’t Hoff. Condividono il nome storico, ma descrivono fenomeni diversi. Il fattore i riguarda il numero efficace di particelle in soluzione; l’equazione di van’t Hoff riguarda la dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura:
Confonderle porta a errori concettuali: una formula corregge proprietà colligative, l’altra appartiene alla termodinamica degli equilibri chimici.
Errori comuni
Il primo errore è dimenticare i quando il soluto è un elettrolita: una soluzione di \mathrm{NaCl} diluita produce circa il doppio delle particelle rispetto a una soluzione equimolare di glucosio. Il secondo è usare sempre il valore ideale, anche in soluzioni concentrate o con forte associazione ionica.
Il terzo errore è scambiare molalità e molarità: crioscopia ed ebullioscopia usano m, mentre l’osmosi usa spesso c. Il quarto è trattare i come una proprietà intrinseca immutabile del soluto; in realtà dipende da solvente, concentrazione, temperatura e interazioni. Il quinto è confondere il fattore di van’t Hoff con l’equazione di van’t Hoff sugli equilibri.
Vedi anche: proprietà colligative, pressione osmotica, legge di Raoult, attività chimica, equazione di van’t Hoff e formulario di chimica generale.