L’attività chimica a_i è la grandezza termodinamica adimensionale che misura l’effettiva “concentrazione termodinamica” di una specie. Sostituisce concentrazione, pressione parziale o frazione molare quando il sistema non si comporta idealmente.
La definizione operativa compare nel potenziale chimico:
Questa equazione mostra perché l’attività è più fondamentale della concentrazione: equilibri, spontaneità, potenziali elettrochimici e costanti termodinamiche dipendono da a_i, non direttamente dal numero di moli per litro.
Soluzioni ideali e reali
In una soluzione liquida si scrive spesso:
dove x_i è la frazione molare e \gamma_i il coefficiente di attività. In una soluzione ideale:
In una soluzione reale \gamma_i corregge le interazioni non ideali tra molecole o ioni. Se le interazioni tra specie diverse sono simili a quelle tra specie uguali, il comportamento è quasi ideale; se invece ci sono associazione, solvatazione, dissociazione, effetti ionici o forti differenze di polarità, l’attività può discostarsi molto dalla frazione molare.
Per soluzioni espresse in molarità si usa spesso una forma analoga:
dove c^\circ è la concentrazione standard, di solito 1\,\text{mol}/\text{L}. Il rapporto rende l’attività adimensionale.
Convenzioni di riferimento
Le convenzioni di riferimento contano:
| Convenzione | Limite in cui \gamma_i\to 1 | Uso |
|---|---|---|
| Raoult | x_i\to 1 | solventi e componenti concentrati |
| Henry | x_i\to 0 | soluti diluiti |
La convenzione di Raoult è naturale per componenti che si comportano come solventi o componenti principali. La convenzione di Henry è naturale per soluti molto diluiti. Le due convenzioni possono assegnare coefficienti diversi alla stessa specie perché cambia lo stato standard.
Questo dettaglio non è formale: se si confrontano dati termodinamici, costanti di equilibrio o coefficienti di attività, bisogna sapere quale stato standard è stato usato.
Attività negli equilibri
Per una reazione generica:
la costante termodinamica di equilibrio è:
La forma con concentrazioni è un’approssimazione valida solo quando i coefficienti di attività sono vicini a 1 o quando sono incorporati in una costante apparente. In soluzioni ioniche concentrate, acidi e basi forti, salamoie, sistemi elettrochimici e reazioni di precisione, sostituire attività con concentrazione chimica può produrre errori significativi.
Gas reali e fugacità
Per i gas reali il ruolo dell’attività è collegato alla fugacità. In un gas ideale l’attività può essere espressa come rapporto tra pressione parziale e pressione standard:
In un gas reale si introduce la fugacità f_i:
La fugacità corregge le deviazioni dall’idealità dovute a interazioni molecolari e volume proprio delle particelle.
Elettroliti
Negli elettroliti il problema è più delicato, perché gli ioni interagiscono attraverso campi elettrici a lungo raggio. Spesso non si misurano attività ioniche singole in modo indipendente, ma coefficienti medi. Per un elettrolita del tipo A_\nu B_\mu, l’attività media ionica viene trattata con convenzioni specifiche e modelli come Debye-Huckel o estensioni empiriche.
Il messaggio ingegneristico è semplice: in soluzioni diluite e poco ioniche si può spesso usare la concentrazione come approssimazione; in soluzioni concentrate, saline o elettrochimiche bisogna ragionare in termini di attività.
Errori comuni
Gli errori più frequenti sono:
- trattare l’attività come una concentrazione con unità;
- dimenticare che a_i è adimensionale;
- usare coefficienti di attività senza dichiarare lo stato standard;
- applicare costanti di equilibrio termodinamiche a concentrazioni non corrette;
- assumere idealità in elettroliti concentrati o sistemi ad alta forza ionica.
L’attività chimica è quindi la grandezza che collega misure reali e termodinamica rigorosa: rende utilizzabili le leggi dell’equilibrio anche quando le soluzioni non sono ideali.
Vedi anche: Potenziale chimico, Legge di Raoult, Legge di Henry, Equilibrio chimico, Fugacità.