La legge di Raoult descrive una soluzione ideale:
P_i è la pressione parziale del componente i nel vapore, x_i la sua frazione molare nel liquido e P_i^* la tensione di vapore del liquido puro alla stessa temperatura. La pressione totale di una miscela ideale si ottiene sommando i contributi dei componenti:
Per una miscela binaria ideale, la pressione totale varia linearmente con la composizione del liquido. La composizione del vapore, invece, si calcola con la legge di Dalton:
dove y_i è la frazione molare del componente nella fase vapore. Il vapore risulta arricchito nel componente più volatile, cioè quello con tensione di vapore maggiore.
La legge è una buona approssimazione quando i componenti della miscela hanno dimensioni, polarità e interazioni molecolari simili. Se le interazioni A-B sono più deboli delle A-A e B-B, le molecole sfuggono più facilmente al liquido e la pressione totale mostra deviazione positiva. Se le interazioni A-B sono più forti, la pressione mostra deviazione negativa.
Nelle soluzioni reali la legge di Raoult viene generalizzata introducendo l’attività:
dove \gamma_i è il coefficiente di attività. In una soluzione ideale \gamma_i=1; nelle soluzioni non ideali il coefficiente misura quanto il comportamento si discosta dal riferimento ideale.
La legge di Raoult è il riferimento naturale per il solvente o per componenti vicini allo stato puro. Per soluti molto diluiti si usa invece la legge di Henry, perché il soluto si trova in un ambiente molecolare dominato dal solvente e non si comporta come il liquido puro. In distillazione, equilibrio liquido-vapore e calcolo dei punti di ebollizione, confondere questi due limiti porta a errori di composizione e pressione.
Vedi anche: Tensione di vapore, Legge di Henry, Attività chimica, Potenziale chimico.