L’equazione di van’t Hoff descrive come la costante di equilibrio cambia con la temperatura. È una relazione termodinamica: collega la variazione di K all’entalpia standard di reazione, senza dire nulla sulla velocità con cui l’equilibrio viene raggiunto.
Non va confusa con il fattore di van’t Hoff delle proprietà colligative: condividono il nome storico, ma descrivono grandezze diverse.
Forma differenziale
Per una reazione in condizioni standard:
Qui K è la costante di equilibrio termodinamica, T la temperatura assoluta, R la costante dei gas e \Delta H^\circ l’entalpia standard della reazione.
La relazione si ottiene combinando:
con l’equazione di Gibbs-Helmholtz:
Forma integrata
Se \Delta H^\circ è circa costante nell’intervallo di temperatura considerato:
In forma lineare:
Un grafico di \ln K in funzione di 1/T ha pendenza:
Interpretazione del segno
| Tipo di reazione | Segno di \Delta H^\circ | Effetto dell’aumento di T su K |
|---|---|---|
| endotermica | \displaystyle \Delta H^\circ>0 | \displaystyle K aumenta |
| esotermica | \displaystyle \Delta H^\circ<0 | \displaystyle K diminuisce |
Questa è la forma quantitativa del principio di Le Chatelier rispetto alla temperatura: aggiungere calore favorisce il verso endotermico.
Condizioni d’uso
La forma integrata è accurata solo se \Delta H^\circ resta quasi costante tra T_1 e T_2. Su intervalli ampi bisogna considerare la dipendenza termica delle capacità termiche e quindi dell’entalpia di reazione.
La costante K deve essere adimensionale e scritta con attività o grandezze rapportate allo stato standard. Usare concentrazioni con unità dentro il logaritmo è una scorciatoia didattica, non la forma termodinamica rigorosa.
Errori comuni
- Usare gradi Celsius invece di Kelvin.
- Applicare la forma integrata su intervalli molto ampi senza verificare \Delta H^\circ.
- Confondere spostamento dell’equilibrio e velocità di reazione: van’t Hoff non è una legge cinetica.
- Dimenticare il segno di \Delta H^\circ quando si interpreta l’effetto della temperatura.
Vedi anche: Costante di equilibrio, Equilibrio chimico, Principio di Le Chatelier, Energia libera di Gibbs, Entalpia, Fattore di van’t Hoff.