L’energia libera di Gibbs è il potenziale termodinamico più usato per descrivere trasformazioni a temperatura e pressione costanti. È particolarmente importante in chimica perché molte reazioni avvengono in recipienti aperti all’atmosfera o in condizioni quasi isoterme e isobare.
La definizione è:
dove H è l’entalpia, T la temperatura assoluta e S l’entropia.
Per un sistema chiuso semplice, con sola possibilità di lavoro di espansione, il differenziale è:
Per questo G è naturale quando le variabili controllate sono T e p.
Criterio di spontaneità
A T e p costanti, un processo spontaneo ha:
All’equilibrio:
Se \Delta G>0, il verso scritto non è spontaneo nelle condizioni considerate, anche se il verso opposto può esserlo.
Reazioni chimiche
Per una reazione in condizioni non standard:
dove Q è il quoziente di reazione. All’equilibrio \Delta G=0 e Q=K, quindi:
Questa relazione collega energia libera standard e costante di equilibrio. Se \Delta G^\circ<0, allora K>1 e l’equilibrio è spostato verso i prodotti; se \Delta G^\circ>0, allora K<1.
Entalpia, entropia e temperatura
Per una reazione a temperatura fissata:
Il termine entalpico e quello entropico possono competere:
| \Delta H | \Delta S | Effetto qualitativo |
|---|---|---|
| <0 | >0 | spontanea a ogni temperatura |
| >0 | <0 | non spontanea a ogni temperatura |
| >0 | >0 | favorita ad alta temperatura |
| <0 | <0 | favorita a bassa temperatura |
Lavoro utile ed elettrochimica
In elettrochimica l’energia libera è legata al potenziale di cella:
Per condizioni standard:
Il segno di E e quello di \Delta G sono quindi opposti: una cella galvanica spontanea ha E>0 e \Delta G<0.
Errori comuni
- Usare \Delta G<0 senza verificare che temperatura e pressione siano i vincoli rilevanti.
- Confondere \Delta G^\circ con \Delta G: il primo riguarda lo stato standard, il secondo le condizioni reali tramite Q.
- Pensare che \Delta G<0 significhi reazione veloce: la velocità dipende dalla barriera cinetica, non dalla sola spontaneità.
- Inserire grandezze dimensionali dentro \ln Q o \ln K: in forma rigorosa si usano attività adimensionali.
Vedi anche: Potenziali termodinamici, Quoziente di reazione, Costante di equilibrio, Equilibrio chimico, Potenziale chimico, Elettrochimica.