Potenziali termodinamici — ingegnerismo.it

I potenziali termodinamici sono funzioni di stato costruite per descrivere equilibrio e spontaneità quando alcune variabili sono mantenute fisse. Non sono grandezze nuove indipendenti dall’energia interna: si ottengono tramite trasformazioni di Legendre, sostituendo variabili come entropia e volume con temperatura e pressione.

La scelta del potenziale dipende dai vincoli del sistema. Un recipiente rigido e termostatato si studia in modo naturale con Helmholtz; una reazione a temperatura e pressione circa costanti si studia con Gibbs; un sistema isolato si interpreta direttamente con energia interna ed entropia.

Definizioni principali

H=U+pV

F=U-TS

G=H-TS

dove $U$ è l’energia interna, $H$ l’entalpia, $F$ l’energia libera di Helmholtz, $G$ l’energia libera di Gibbs, $T$ la temperatura assoluta, $S$ l’entropia, $p$ la pressione e $V$ il volume.

Potenziale	Definizione	Variabili naturali	Uso tipico
energia interna	$\displaystyle U$	$\displaystyle S,V$	sistemi isolati o bilanci fondamentali
entalpia	$\displaystyle H=U+pV$	$\displaystyle S,p$	processi a pressione costante e sistemi aperti
Helmholtz	$\displaystyle F=U-TS$	$\displaystyle T,V$	sistemi a temperatura e volume costanti
Gibbs	$\displaystyle G=H-TS$	$\displaystyle T,p$	equilibrio chimico e trasformazioni a pressione costante

Forme differenziali

Per un sistema chiuso, semplice e comprimibile, con sola possibilità di lavoro $p\,dV$ , la relazione fondamentale è:

dU=T\,dS-p\,dV

dH=T\,dS+V\,dp

dF=-S\,dT-p\,dV

dG=-S\,dT+V\,dp

Da queste forme si leggono le variabili naturali: per esempio $G$ è particolarmente comodo quando temperatura e pressione sono imposte, perché il suo differenziale dipende proprio da $dT$ e $dp$ .

Criteri di equilibrio

I criteri più usati sono:

Vincolo	Grandezza che decide la spontaneità	Condizione spontanea	Equilibrio
sistema isolato	$\displaystyle S$	$\displaystyle \Delta S>0$	$\displaystyle \Delta S=0$
$T,V$ costanti	$\displaystyle F$	$\displaystyle \Delta F<0$	$\displaystyle \Delta F=0$
$T,p$ costanti	$\displaystyle G$	$\displaystyle \Delta G<0$	$\displaystyle \Delta G=0$

Il criterio con $G$ è il più frequente in chimica perché molte trasformazioni avvengono in recipienti aperti all’atmosfera o in condizioni approssimativamente isoterme e isobare.

Sistemi con composizione variabile

Se la composizione cambia, il differenziale dell’energia libera di Gibbs include i potenziali chimici:

dG=-S\,dT+V\,dp+\sum_i \mu_i\,dn_i.

Il termine $\mu_i$ misura il contributo della specie $i$ all’energia libera. Per questo il potenziale chimico governa equilibrio di fase, diffusione chimica e direzione spontanea del trasferimento di materia.

Errori comuni

Usare $\Delta G<0$ per qualunque sistema: il criterio vale direttamente a temperatura e pressione costanti.
Confondere $F$ e $G$ : Helmholtz è naturale a volume costante, Gibbs a pressione costante.
Considerare i potenziali come energie “disponibili” in senso assoluto: il loro significato dipende dai vincoli imposti.
Trascurare la composizione: in miscele e reazioni entrano i potenziali chimici.

Vedi anche: Entalpia, Energia libera di Helmholtz, Energia libera di Gibbs, Potenziale chimico, Entropia.