L’energia libera di Helmholtz è definita da:
È il potenziale naturale dei sistemi a temperatura e volume costanti. A T,V costanti:
con uguaglianza all’equilibrio.
Differenziale naturale
Per un sistema semplice comprimibile e composizione fissata:
Derivando A=U-TS:
Sostituendo il primo principio in forma reversibile:
Le variabili naturali di A sono quindi T e V. Da questa relazione si ricavano:
Criterio di spontaneità
In un sistema mantenuto a temperatura e volume costanti, l’evoluzione spontanea riduce l’energia libera di Helmholtz fino a un minimo. Il lavoro massimo estraibile, diverso dal lavoro di espansione, è collegato alla diminuzione di A.
Questo rende Helmholtz adatta a sistemi chiusi in contenitori rigidi, simulazioni a volume fissato, modelli statistici canonici e problemi in cui il controllo sperimentale naturale è su T e V.
Collegamento con la meccanica statistica
Nella meccanica statistica canonica è collegata alla funzione di partizione:
Dove Q contiene l’informazione microscopica sugli stati accessibili al sistema. Questa relazione è fondamentale perché collega proprietà macroscopiche come pressione, entropia ed energia libera alla struttura microscopica.
Se si conosce Q, si possono ottenere molte grandezze termodinamiche per derivazione. Per questo Helmholtz è molto usata in fisica statistica, modellazione molecolare, fluidi confinati e sistemi in cui il volume è fissato.
Confronto con Gibbs
L’energia libera di Gibbs è:
Gibbs è il potenziale naturale a temperatura e pressione costanti, condizioni comuni in chimica di laboratorio e processi aperti all’atmosfera. Helmholtz è invece naturale a temperatura e volume costanti. Scegliere il potenziale sbagliato può complicare il problema o portare a criteri di spontaneità non adatti ai vincoli reali.
| Potenziale | Variabili naturali | Uso tipico |
|---|---|---|
| A | T,V | sistemi canonici, volumi fissi |
| G | T,p | reazioni chimiche a pressione costante |
Energia libera e lavoro
In condizioni isoterme, la variazione di A misura la parte dell’energia interna disponibile come lavoro utile sotto vincoli appropriati. Non tutta l’energia interna è convertibile in lavoro: una parte è legata all’entropia e alla temperatura dell’ambiente.
La forma A=U-TS evidenzia questa sottrazione: il termine TS rappresenta energia non disponibile come lavoro ordinato nel contesto isoterma.
Errori comuni
Un errore frequente è trattare Helmholtz e Gibbs come sinonimi. Entrambe sono energie libere, ma rispondono a vincoli diversi. Un altro errore è dimenticare che il criterio \Delta A\le0 vale per processi a T,V costanti: se la pressione è il vincolo controllato, il potenziale appropriato è in genere G.
Vedi anche: Energia Libera di Gibbs, Entropia, Chimica Fisica.