L’equazione di Clapeyron descrive la pendenza di una curva di equilibrio tra due fasi in un diagramma di fase pressione-temperatura. Per una transizione tra fase \alpha e fase \beta:
Le grandezze sono molari: \Delta s_m è la variazione di entropia molare, \Delta v_m la variazione di volume molare e \Delta h_{\text{trans},m} l’entalpia molare della transizione.
Origine termodinamica
All’equilibrio, il potenziale chimico delle due fasi è uguale:
Per una sostanza pura:
Imponendo che lungo la curva di equilibrio le due variazioni restino uguali:
si ottiene:
Poiché per una transizione reversibile \Delta h_{\text{trans},m}=T\Delta s_m, segue la forma più nota dell’equazione.
Lettura dei segni
| Transizione | Lettura di \Delta V_{\text{trans}} | Conseguenza sulla pendenza |
|---|---|---|
| liquido-vapore | grande e positiva | pendenza positiva, spesso trattata con Clausius-Clapeyron |
| solido-liquido comune | piccola e positiva | pendenza positiva e molto ripida |
| fusione del ghiaccio | negativa | pendenza negativa: aumentando la pressione si abbassa la temperatura di fusione |
| solido-vapore | positiva | curva di sublimazione con pendenza positiva |
La pendenza non dipende solo dal calore latente: dipende anche dalla variazione di volume tra le due fasi. Per questo curve con transizioni diverse possono avere pendenze molto diverse.
Uso operativo
| Dato noto | Cosa si ricava |
|---|---|
| \displaystyle \Delta h_{\text{trans},m} e \displaystyle \Delta v_m | pendenza locale della curva di coesistenza |
| pendenza sperimentale e \displaystyle \Delta v_m | entalpia molare della transizione |
| segno di \displaystyle \Delta v_m | segno della pendenza nel piano \displaystyle P-\displaystyle T |
| curva di equilibrio | condizioni in cui due fasi coesistono |
L’equazione è locale: usa grandezze valutate vicino al punto considerato della curva. Su intervalli ampi, calore latente e volumi molari cambiano con temperatura e pressione.
Rapporto con Clausius-Clapeyron
L’equazione di Clausius-Clapeyron si ottiene applicando Clapeyron all’equilibrio liquido-vapore e introducendo le approssimazioni:
Da queste ipotesi deriva:
Errori comuni
- Usare la forma di Clausius-Clapeyron per qualunque transizione di fase senza verificare le ipotesi sul vapore.
- Dimenticare che \Delta V_{\text{trans}} può essere negativo, come nella fusione del ghiaccio.
- Confondere la pendenza della curva di equilibrio con la velocità della trasformazione: l’equazione è termodinamica, non cinetica.
- Usare temperature in gradi Celsius nelle forme che richiedono temperatura assoluta.
Vedi anche: Diagramma di fase, Equazione di Clausius-Clapeyron, Potenziale chimico, Regola delle fasi di Gibbs, Stati della materia.