La regola delle fasi di Gibbs è:
F è il numero di gradi di libertà intensivi, C il numero di componenti indipendenti e P il numero di fasi in equilibrio. Il termine +2 rappresenta temperatura e pressione, cioè le due variabili intensive che, in generale, possono essere scelte oltre alla composizione.
I gradi di libertà indicano quante variabili intensive si possono variare indipendentemente senza cambiare il numero di fasi presenti. Se F=0, il sistema è invariante: temperatura, pressione e composizioni sono fissate. Se F=1, resta una sola scelta libera; se F=2, si possono variare due grandezze.
Se una variabile intensiva è fissata, per esempio pressione costante, la regola diventa:
Per un sistema a un componente, il punto triplo ha C=1, P=3 e quindi F=0: temperatura e pressione sono fissate. Su una curva di equilibrio tra due fasi, F=1: scelta la temperatura, è fissata la pressione di equilibrio.
Nel diagramma di fase di una sostanza pura, le regioni monofase hanno:
quindi temperatura e pressione possono variare indipendentemente. Le curve di coesistenza solido-liquido, liquido-vapore o solido-vapore hanno:
perciò una volta scelta la temperatura, la pressione di equilibrio è determinata.
Per miscele reattive il numero di componenti indipendenti non coincide necessariamente con il numero di specie chimiche presenti. Se ci sono reazioni indipendenti, bisogna sottrarre i vincoli stechiometrici. La regola va quindi applicata ai componenti minimi necessari a descrivere tutte le fasi, non semplicemente al conteggio delle formule chimiche scritte.
Un errore comune è usare la regola fuori dall’equilibrio. La relazione conta i gradi di libertà termodinamici di un sistema in equilibrio di fase; non descrive direttamente cinetica, metastabilità, isteresi, nucleazione o sistemi con gradienti di temperatura e composizione.
Vedi anche: Diagramma di fase, Potenziale chimico, Equazione di Clapeyron, Equazione di Clausius-Clapeyron, Chimica fisica.