Il principio di equipartizione dell’energia afferma che, nel limite classico di equilibrio termico, ogni grado di libertà quadratico contribuisce con la stessa energia media:
Qui k_B è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta. “Quadratico” significa che il termine di energia dipende dal quadrato di una coordinata o di una velocità, come \frac12 mv_x^2 o \frac12 kx^2.
Per una molecola con f gradi di libertà quadratici attivi:
Per n moli di gas ideale:
Il passaggio da k_B a R usa R=N_Ak_B, cioè la costante dei gas è la costante di Boltzmann moltiplicata per il numero di Avogadro.
Calori specifici
Per un gas ideale con f gradi di libertà attivi:
Il rapporto dei calori specifici è:
| Molecola ideale | Gradi attivi tipici | c_V molare | \gamma |
|---|---|---|---|
| monoatomica | \displaystyle f=3 | \displaystyle \dfrac{3}{2}R | \displaystyle \dfrac{5}{3} |
| biatomica a temperatura ordinaria | \displaystyle f=5 | \displaystyle \dfrac{5}{2}R | \displaystyle \dfrac{7}{5} |
| poliatomica non lineare, senza vibrazioni attive | \displaystyle f=6 | \displaystyle 3R | \displaystyle \dfrac{4}{3} |
Gradi vibrazionali
Un modo vibrazionale contribuisce con un termine cinetico e uno potenziale. Se è pienamente attivo, aggiunge complessivamente:
per molecola, cioè RT per mole. Tuttavia a temperatura ambiente molti modi vibrazionali sono congelati quantisticamente: l’energia termica disponibile non basta ad attivarli in modo classico.
Per questo un gas biatomico a temperatura ordinaria si comporta spesso come se avesse f=5 e non f=7: sono attive le tre traslazioni e le due rotazioni, mentre la vibrazione resta quasi inattiva.
Limiti
L’equipartizione vale bene quando i livelli energetici sono fittamente spaziati rispetto a k_BT. Fallisce o richiede correzioni quando gli effetti quantistici diventano importanti, per esempio a basse temperature o per modi vibrazionali ad alta frequenza.
Errori comuni
- Contare tutti i gradi geometrici come se fossero sempre termicamente attivi.
- Dimenticare che un modo vibrazionale pienamente attivo contribuisce con due termini quadratici.
- Usare i calori specifici ideali senza verificare l’intervallo di temperatura.
- Confondere energia per molecola, espressa con k_B, ed energia molare, espressa con R.
Vedi anche: Costante di Boltzmann, Teoria cinetica dei gas, Gas ideale, Calore specifico, Capacità termica, Energia interna.