La stereochimica studia la disposizione tridimensionale degli atomi nelle molecole e le conseguenze di questa disposizione su proprietà fisiche, reattività, riconoscimento molecolare e attività biologica. Molecole con la stessa formula e la stessa connettività possono avere comportamento diverso se cambia l’orientamento spaziale dei gruppi.
La stereochimica è centrale in chimica organica, farmaceutica, materiali polimerici, catalisi asimmetrica e biochimica. Molti recettori biologici distinguono stereoisomeri che, dal punto di vista della formula bruta, sembrerebbero identici.
Enantiomeri e diastereoisomeri
Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Hanno proprietà fisiche identiche in ambienti achirali, salvo il segno della rotazione ottica, ma possono avere effetti biologici molto diversi in ambienti chirali.
I diastereoisomeri sono stereoisomeri non enantiomeri. Possono avere punti di fusione, solubilità, polarità, reattività e spettri diversi. Cis/trans, E/Z e stereoisomeri con più centri chirali possono appartenere a questa categoria.
Un centro stereogenico tetraedrico legato a quattro sostituenti diversi può essere assegnato come R o S con le regole CIP. La configurazione assoluta non va confusa con il segno della rotazione ottica: un composto R può essere destrorotatorio o levorotatorio a seconda della molecola.
Numero di stereoisomeri
Il numero massimo di stereoisomeri con n centri è:
ma forme meso e simmetrie interne possono ridurre il numero effettivo. Una molecola meso contiene centri stereogenici ma è achirale nel complesso perché possiede un elemento interno di simmetria.
Per doppi legami e cicli, la stereochimica può dipendere da vincoli geometrici. La nomenclatura E/Z descrive la disposizione dei gruppi a priorità maggiore rispetto a un doppio legame, mentre cis/trans è una descrizione più semplice e meno generale.
Attività ottica e miscele
L’attività ottica segue:
dove \alpha è la rotazione osservata, [\alpha] la rotazione specifica, l il cammino ottico e c la concentrazione. Una miscela racemica contiene quantità uguali dei due enantiomeri e ha rotazione ottica netta nulla, pur contenendo molecole chirali.
L’eccesso enantiomerico misura quanto una miscela è arricchita in un enantiomero:
Conformazione e reattività
La stereochimica comprende anche l’analisi conformazionale: rotazioni attorno a legami singoli, conformazioni sfalsate o eclissate, conformazioni a sedia del cicloesano e interazioni steriche. Una conformazione più popolata può controllare la reattività, l’accessibilità di un sito o la selettività di una reazione.
Un errore frequente è confondere configurazione e conformazione. La configurazione richiede rottura e riformazione di legami per cambiare; la conformazione può cambiare per rotazione attorno a legami singoli, quando questa rotazione è permessa.
Vedi anche: Regole CIP, Conformazione del cicloesano, Interazioni 1,3-diaxiali, Chimica organica.