Le interazioni 1,3-diaxiali sono repulsioni steriche che compaiono nei cicloesani sostituiti quando un sostituente occupa una posizione assiale. Il sostituente interagisce con gli idrogeni assiali, o con altri gruppi assiali, posti sui carboni 3 e 5 dello stesso lato dell’anello.
Queste interazioni spiegano perché, nella conformazione del cicloesano, i sostituenti voluminosi preferiscono quasi sempre la posizione equatoriale.
Origine geometrica
In una sedia del cicloesano, le posizioni assiali sono circa parallele tra loro e alternate sopra/sotto l’anello. Se un gruppo X è assiale su un carbonio, si trova vicino agli idrogeni assiali in posizione 1,3 rispetto a esso. La distanza ravvicinata genera repulsione di van der Waals.
| Caso | Effetto |
|---|---|
| X piccolo | penalizzazione modesta della forma assiale |
| X voluminoso | forte preferenza per la forma equatoriale |
| due gruppi assiali vicini | possibile aumento marcato dell’energia conformazionale |
Il ring flip non elimina il sostituente: cambia la sua posizione da assiale a equatoriale o viceversa. Per questo l’equilibrio conformazionale pesa le repulsioni presenti nelle due sedie alternative.
Relazione con l’A-value
L’energia associata alla preferenza equatoriale è spesso descritta dall’A-value:
Valori indicativi a temperatura ambiente sono:
| Sostituente | A-value indicativo |
|---|---|
| \displaystyle \mathrm{F} | \displaystyle \sim 1\ \mathrm{kJ/mol} |
| \displaystyle \mathrm{OH} | \displaystyle \sim 4\ \mathrm{kJ/mol} |
| \displaystyle \mathrm{CH_3} | \displaystyle \sim 7\ \mathrm{kJ/mol} |
| \displaystyle \mathrm{C_2H_5} | \displaystyle \sim 8\ \mathrm{kJ/mol} |
| \displaystyle t\text{-}\mathrm{Bu} | \displaystyle \sim 23\ \mathrm{kJ/mol} |
La tabella va letta come ordine di grandezza: solvente, temperatura e sostituenti vicini possono modificare il valore effettivo.
Conseguenze pratiche
Le interazioni 1,3-diaxiali sono usate per prevedere quale sedia domina all’equilibrio. Se un cicloesano contiene un gruppo molto ingombrante, la conformazione più popolata è quasi sempre quella in cui quel gruppo è equatoriale.
Nei cicloesani disostituiti bisogna valutare contemporaneamente configurazione relativa e ring flip. Una formula cis/trans non basta da sola: la stabilità dipende da quanti sostituenti possono stare equatoriali nella stessa sedia.
L’errore più comune è contare solo il numero di sostituenti assiali senza considerarne l’ingombro. Un singolo tert-butile assiale può pesare più di più gruppi piccoli, perché la penalizzazione sterica non cresce in modo puramente numerico.
Vedi anche: Conformazione del cicloesano, Stereochimica, Regole CIP.