La conformazione del cicloesano descrive le forme tridimensionali assunte dall’anello \mathrm{C_6H_{12}} senza rompere legami. La conformazione più stabile è la sedia, perché mantiene angoli vicini alla geometria tetraedrica e riduce la tensione torsionale.
Un cicloesano planare avrebbe angoli interni di 120^\circ, incompatibili con il valore tetraedrico ideale:
Per questo l’anello si piega nello spazio. La sedia è la conformazione di riferimento perché evita sia la forte tensione angolare sia l’eclissamento sistematico dei legami.
Conformazioni principali
| Conformazione | Stabilità relativa | Motivo |
|---|---|---|
| sedia | minima energia | legami sfalsati e angoli quasi tetraedrici |
| twist-boat | più alta della sedia | riduce parte dell’eclissamento della barca |
| barca | meno stabile | presenta eclissamenti e interazioni tra idrogeni di prua e poppa |
| mezza sedia | molto instabile | stato di transizione nel ring flip |
Valori indicativi di energia relativa sono circa 23\ \mathrm{kJ/mol} per la twist-boat, 28\ \mathrm{kJ/mol} per la barca e 45\ \mathrm{kJ/mol} per la mezza sedia, prendendo la sedia come riferimento a energia zero. I valori precisi dipendono dal metodo e dal contesto, ma l’ordine qualitativo è robusto.
Posizioni assiali ed equatoriali
In ogni sedia del cicloesano, ciascun carbonio porta una posizione assiale e una equatoriale:
| Posizione | Orientazione | Conseguenza |
|---|---|---|
| assiale | circa parallela all’asse medio dell’anello | alterna direzione sopra/sotto lungo l’anello |
| equatoriale | orientata verso l’esterno del perimetro | in genere più favorevole per sostituenti ingombranti |
Il ring flip interconverte due sedie equivalenti del cicloesano non sostituito. Durante questo processo tutte le posizioni assiali diventano equatoriali e tutte le posizioni equatoriali diventano assiali:
Nel cicloesano monosostituito, le due sedie non hanno più la stessa energia se il sostituente è ingombrante. La conformazione con il sostituente in posizione equatoriale è di solito più stabile, perché evita interazioni 1,3-diaxiali.
A-value
L’A-value misura l’energia di preferenza equatoriale di un sostituente. Si può esprimere come differenza di energia libera tra conformazione assiale ed equatoriale:
Se A_X>0, la forma equatoriale è favorita. Il rapporto tra popolazione equatoriale e assiale è:
Un gruppo tert-butile ha un A-value molto alto e tende a bloccare quasi completamente la sedia con tert-butile equatoriale. Gruppi più piccoli, come fluoro o idrossile, hanno preferenze meno marcate.
Uso in stereochimica organica
La conformazione del cicloesano è decisiva per prevedere stabilità relativa, reattività e selettività di cicloesani sostituiti. In molte reazioni, una configurazione disegnata sul piano non basta: bisogna sapere se un gruppo è assiale o equatoriale nella conformazione realmente popolata.
Un errore comune è confondere configurazione e conformazione. Il ring flip cambia assiale ed equatoriale, ma non rompe legami e non cambia la configurazione stereochimica dei centri dell’anello.
Vedi anche: Interazioni 1,3-diaxiali, Stereochimica, Regole CIP, Grado di insaturazione.