Il pH è una grandezza logaritmica che misura l’acidità o basicità di una soluzione acquosa. In termini rigorosi è legato all’attività dello ione idronio \mathrm{H_3O^+}, non semplicemente alla sua concentrazione molare. Per questo il pH è insieme una definizione termodinamica, uno strumento pratico di laboratorio e un indicatore operativo in chimica, biologia, materiali, ambiente e processi industriali.
Nel linguaggio comune si dice spesso “concentrazione di ioni idrogeno”, ma in acqua il protone libero non esiste come particella isolata: è solvatato e si rappresenta con \mathrm{H_3O^+} o, più in generale, con specie idratate.
1. Definizione termodinamica
La definizione formale è:
dove a_{\mathrm{H_3O^+}} è l’attività dello ione idronio. L’attività è una concentrazione efficace, corretta per le interazioni tra ioni, solvente e ambiente chimico. In soluzioni molto diluite l’attività può essere approssimata dalla concentrazione, ma in soluzioni concentrate, saline, industriali o biologiche questa semplificazione può diventare grossolana.
Nei problemi introduttivi si usa spesso:
dove la concentrazione è espressa in modo coerente rispetto allo stato standard. In pratica didattica si sottintende spesso la molarità, ma il logaritmo dovrebbe sempre agire su una grandezza adimensionale.
La relazione inversa, utile nei calcoli, è:
quando l’approssimazione concentrazione-attività è accettabile.
2. Scala logaritmica
Il pH non è una scala lineare. Una differenza di una unità di pH corrisponde a un fattore dieci nell’attività degli ioni idronio:
Una soluzione a pH 3 non è “poco più acida” di una soluzione a pH 4: ha attività di \mathrm{H_3O^+} circa dieci volte maggiore. Una differenza di due unità corrisponde a un fattore cento, e così via.
Questa natura logaritmica rende il pH comodo perché comprime intervalli molto ampi. In laboratorio e in impianto è frequente lavorare con concentrazioni che cambiano di molti ordini di grandezza; la scala pH consente di descriverle con numeri brevi.
3. pOH, Kw e temperatura
Il pOH è definito in modo analogo:
L’acqua subisce autoprotolisi:
La costante ionica dell’acqua è:
Definendo:
si ottiene:
A 25^\circ\mathrm{C}, in acqua pura ideale, \mathrm{p}K_w\simeq14{,}00, quindi:
Il valore 14 non è universale: cambia con la temperatura perché cambia K_w. Anche il pH neutro non è sempre esattamente 7. La neutralità significa attività uguali di idronio e idrossido:
A 25^\circ\mathrm{C} questo dà circa 7{,}00; ad altre temperature il valore neutro può spostarsi.
4. Lettura acido, neutro, basico
A 25^\circ\mathrm{C} si usa la classificazione pratica:
| Condizione | Interpretazione |
|---|---|
| \mathrm{pH}<7 | soluzione acida |
| \mathrm{pH}=7 | soluzione neutra |
| \mathrm{pH}>7 | soluzione basica |
Più in generale, una soluzione è acida quando:
ed è basica quando:
Questo criterio è più robusto della regola mnemonica “sotto 7 acido, sopra 7 basico”, perché non dipende dall’assumere implicitamente 25^\circ\mathrm{C}.
5. Acidi e basi forti
Per un acido forte monoprotico diluito di concentrazione analitica C:
Per una base forte monoidrossido diluita di concentrazione C:
Poi:
Queste formule valgono quando la dissociazione è praticamente completa, la soluzione è abbastanza diluita e l’autoprotolisi dell’acqua è trascurabile rispetto all’acido o alla base aggiunti. In soluzioni molto diluite, per esempio acidi forti con concentrazioni vicine a 10^{-7}\ \mathrm{M}, l’acqua non può più essere ignorata.
6. Acidi e basi deboli
Per un acido debole monoprotico \mathrm{HA}:
La costante di acidità è:
In soluzione diluita, se la concentrazione iniziale è C_0 e la dissociazione è piccola:
e quindi:
La formula rapida non sostituisce il controllo dell’approssimazione. Se x=[\mathrm{H_3O^+}] non è molto piccolo rispetto a C_0, bisogna risolvere l’equazione:
senza sostituire C_0-x con C_0.
Per una base debole si lavora in modo speculare con la costante di basicità K_b, si calcola prima [\mathrm{OH^-}] o il pOH e poi si risale al pH tramite \mathrm{p}K_w.
7. Soluzioni tampone
Per una soluzione tampone formata da una coppia acido debole/base coniugata \mathrm{HA/A^-}, l’equazione di Henderson-Hasselbalch è:
La relazione mostra perché un tampone lavora meglio quando pH e \mathrm{p}K_a sono vicini: in quell’intervallo le due specie coniugate sono entrambe presenti in quantità apprezzabili. Se una delle due è quasi assente, il sistema non ha capacità tampone reale anche se la formula sembra formalmente applicabile.
Nei problemi pratici bisogna prima aggiornare le moli dopo eventuali reazioni stechiometriche con acidi o basi forti; solo dopo si applica Henderson-Hasselbalch alle quantità rimaste.
8. Misura del pH
Il pH si misura comunemente con un pHmetro e un elettrodo di vetro. Il principio è elettrochimico: la differenza di potenziale dipende dall’attività degli ioni idronio secondo una relazione di tipo equazione di Nernst.
La misura richiede calibrazione con soluzioni tampone a pH noto, compensazione o controllo della temperatura, pulizia dell’elettrodo e tempo sufficiente di stabilizzazione. In soluzioni molto concentrate, non acquose, molto alcaline, ricche di solventi organici o contenenti specie che interferiscono con la membrana, la lettura può non rappresentare il pH ideale calcolato dalle formule elementari.
Indicatori colorimetrici e cartine indicatrici sono utili per stime rapide, ma hanno precisione inferiore e dipendono dall’intervallo di viraggio. Nelle titolazioni acido-base l’indicatore va scelto in modo che il viraggio cada nella regione ripida della curva di titolazione.
9. Usi ingegneristici
Nel trattamento acque, il pH controlla corrosione, precipitazione, solubilità dei metalli, efficacia della disinfezione e compatibilità con scarichi o processi biologici.
Nei materiali e nelle costruzioni, il pH governa fenomeni come passivazione dell’acciaio nel calcestruzzo, carbonatazione, durabilità e aggressività di ambienti acidi o alcalini.
In chimica industriale, bioprocessi e alimentare, il pH influenza cinetica di reazione, stabilità dei prodotti, attività enzimatica, fermentazioni, separazioni e controllo qualità.
In elettrochimica e corrosione, il pH entra nei potenziali di equilibrio, nei diagrammi di Pourbaix e nella stabilità delle specie ossidate o ridotte. In flottazione mineraria e trattamento dei minerali, regolare il pH modifica carica superficiale, adsorbimento dei reagenti e selettività.
10. Errori comuni
Il primo errore è trattare sempre il pH come -\log_{10}[\mathrm{H^+}]. Questa è un’approssimazione didattica per soluzioni diluite; la definizione rigorosa usa attività.
Il secondo errore è usare sempre \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14. La relazione generale è \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_w; il valore 14 vale solo circa a 25^\circ\mathrm{C} in acqua.
Il terzo errore è assumere che pH neutro significhi sempre pH 7. La neutralità è uguaglianza tra attività di idronio e idrossido, quindi dipende da K_w.
Il quarto errore è applicare le formule degli acidi forti anche ad acidi deboli, tamponi, sali idrolizzabili o miscugli dopo neutralizzazione. In questi casi bisogna prima identificare le specie presenti e l’equilibrio dominante.
Il quinto errore è dimenticare la scala logaritmica. Una differenza di pH apparentemente piccola può rappresentare una variazione chimica molto grande, soprattutto per processi biologici, corrosione e controllo di qualità.
Vedi anche: acidi e basi, soluzione tampone, costante di acidità, costante di basicità, equilibrio chimico, titolazione acido-base, elettrochimica, equazione di Nernst, formulario di chimica generale, esercizi su pH di acidi e basi forti e esercizi su acidi e basi deboli.