La costante di basicità K_b misura la tendenza di una base debole ad accettare protoni dall’acqua. È il corrispondente basico della costante di acidità K_a e serve nei calcoli di pH quando una base non è completamente dissociata.
Per una base debole generica B in acqua:
La definizione termodinamica usa le attività:
Nei problemi introduttivi su soluzioni diluite si lavora spesso con le concentrazioni molari:
Più grande è K_b, più la base tende a protonarsi e più alta sarà, a parità di concentrazione, la concentrazione di ioni idrossido prodotta in soluzione.
pKb
Poiché K_b può variare su molti ordini di grandezza, si usa spesso la grandezza logaritmica:
La lettura è inversa rispetto a K_b:
| Grandezza | Significato |
|---|---|
| \displaystyle K_b grande | base più forte in acqua |
| \displaystyle K_b piccolo | base più debole |
| \displaystyle \mathrm{p}K_b basso | base più forte |
| \displaystyle \mathrm{p}K_b alto | base più debole |
Per esempio, l’ammoniaca ha K_b\approx1{,}8\times10^{-5} a 25^\circ\mathrm{C}: è una base debole, ma abbastanza forte da rendere basica una soluzione acquosa concentrata.
Relazione con la base coniugata
Ogni base B ha un acido coniugato BH^+. Per la coppia coniugata vale:
In forma logaritmica:
A 25^\circ\mathrm{C} si usa spesso \mathrm{p}K_w\simeq14, quindi:
Questa relazione è indispensabile nelle soluzioni tampone e nell’idrolisi dei sali: se si conosce K_b di una base, si può ricavare K_a del suo acido coniugato, e viceversa.
Uso nel calcolo del pH
Per una base debole di concentrazione iniziale C_0, se la dissociazione è piccola:
Poi si calcola:
A 25^\circ\mathrm{C} l’ultima relazione diventa \mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}. Il valore 14 non è però universale: dipende dalla temperatura attraverso K_w.
La verifica dell’approssimazione è importante. Se x=[\mathrm{OH^-}], il grado di protonazione della base è:
Quando \alpha supera pochi punti percentuali, l’approssimazione C_0-x\approx C_0 diventa discutibile e conviene risolvere l’equazione di equilibrio completa.
Esempio numerico
Per una soluzione di ammoniaca 0{,}100\ \mathrm{M} con K_b=1{,}8\times10^{-5}:
Il pOH è:
A 25^\circ\mathrm{C}:
La verifica è:
La formula rapida è quindi coerente. Se la concentrazione fosse molto più bassa o K_b molto più alto, la percentuale di protonazione potrebbe aumentare e rendere necessario il calcolo completo.
Scelta della costante corretta
Nei problemi acido-base non basta riconoscere che una specie è “debole”: bisogna stabilire quale equilibrio sta avvenendo. Una base molecolare come \mathrm{NH_3} usa direttamente K_b. Il suo acido coniugato \mathrm{NH_4^+}, invece, si comporta da acido debole e usa:
Allo stesso modo, un anione come \mathrm{CH_3COO^-} non usa il K_a dell’acido acetico nel proprio equilibrio di idrolisi: usa il K_b della base coniugata, ricavato da K_w/K_a. Questa distinzione è alla base dei sali di acidi e basi deboli, delle titolazioni e dei tamponi.
Errori comuni
Il primo errore è calcolare direttamente il pH da [\mathrm{OH^-}]: una base debole fornisce prima il pOH, poi il pH si ottiene tramite K_w.
Il secondo errore è usare K_a e K_b come se fossero intercambiabili. K_a descrive la cessione di un protone da parte di un acido; K_b descrive l’acquisizione di un protone da parte di una base. La relazione tra le due costanti vale solo per specie coniugate.
Il terzo errore è dimenticare il solvente. La basicità è sempre riferita all’ambiente chimico: una base può comportarsi in modo diverso in acqua, in un solvente organico, in fase gas o in una matrice biologica.
Il quarto errore è confondere basicità e nucleofilicità. La basicità è una proprietà di equilibrio verso il protone; la nucleofilicità descrive invece la velocità con cui una specie attacca un centro elettrofilo. In chimica organica le due proprietà possono divergere per effetto di solvente, ingombro sterico e polarizzabilità.
Vedi anche: acidi e basi, costante di acidità, pH, soluzione tampone, esercizi su acidi e basi deboli ed esercizi sull’idrolisi salina.