La costante di acidità K_a misura la tendenza di un acido a cedere un protone in acqua. È una costante di equilibrio associata alla reazione acido-base e permette di confrontare quantitativamente la forza di acidi deboli, calcolare il pH e progettare soluzioni tampone.
Per un acido monoprotico generico:
La definizione termodinamica usa le attività:
Nei problemi introduttivi su soluzioni diluite si approssimano spesso le attività con le concentrazioni molari:
La grandezza termodinamica rigorosa è adimensionale, perché le attività sono riferite a stati standard. Le formule con concentrazioni sono invece approssimazioni operative: funzionano bene quando la soluzione è abbastanza diluita e l’idealità è ragionevole.
Lettura di Ka e pKa
Più grande è K_a, più l’equilibrio è spostato verso i prodotti e più l’acido tende a dissociarsi. Poiché K_a può variare su molti ordini di grandezza, si usa quasi sempre la grandezza logaritmica:
La lettura è inversa:
| Grandezza | Significato |
|---|---|
| \displaystyle K_a grande | acido più forte in acqua |
| \displaystyle K_a piccolo | acido più debole |
| \displaystyle \mathrm{p}K_a basso | acido più forte |
| \displaystyle \mathrm{p}K_a alto | acido più debole |
Un acido forte non è semplicemente un acido con un K_a “un po’ grande”: in acqua è spesso trattato come completamente dissociato, quindi il problema si risolve soprattutto con stechiometria e bilanci di carica. La costante K_a è invece centrale per gli acidi deboli, dove una frazione significativa della specie resta nella forma indissociata \mathrm{HA}.
Calcolo del pH di un acido debole
Per una soluzione contenente un acido debole monoprotico \mathrm{HA} di concentrazione analitica iniziale C_0, poniamo:
generato dalla dissociazione dell’acido, trascurando in prima battuta l’autoprotolisi dell’acqua. All’equilibrio:
Quindi:
La soluzione esatta dell’equazione quadratica è:
Quando la dissociazione è piccola, cioè x\ll C_0, si usa l’approssimazione:
Il pH si calcola poi come:
La formula rapida va sempre verificata. Un criterio didattico comune è controllare il grado di dissociazione:
Se \alpha supera pochi punti percentuali, l’approssimazione C_0-x\simeq C_0 diventa debole e conviene usare la soluzione quadratica completa.
Esempio numerico
Per una soluzione 0{,}100\ \mathrm{M} di acido acetico con K_a=1{,}8\times10^{-5}:
Il pH approssimato è:
La verifica della dissociazione dà:
In questo caso l’approssimazione è coerente. Se la soluzione fosse molto diluita, oppure se K_a fosse più grande, l’errore relativo potrebbe diventare significativo.
Coppia coniugata e Kb
Ogni acido \mathrm{HA} ha una base coniugata \mathrm{A^-}. Per la coppia coniugata vale:
In forma logaritmica:
A 25^\circ\mathrm{C} si usa spesso \mathrm{p}K_w\simeq14, ma questo valore dipende dalla temperatura. La relazione è indispensabile quando si studiano sali, idrolisi, titolazioni acido-base e specie anfiprotiche: la base coniugata di un acido debole può rendere basica una soluzione acquosa.
Tamponi e Henderson-Hasselbalch
In una soluzione che contiene sia l’acido debole \mathrm{HA} sia la base coniugata \mathrm{A^-}, la relazione di equilibrio porta alla formula di Henderson-Hasselbalch:
Questa forma mostra perché un tampone lavora meglio quando il pH desiderato è vicino al \mathrm{p}K_a: in quella zona acido e base coniugata sono entrambi presenti in quantità apprezzabili e possono assorbire aggiunte moderate di acido o base forte.
La formula, però, non sostituisce la stechiometria. Se si aggiunge una base forte a un acido debole, prima si calcola quanta base coniugata si forma e quanta \mathrm{HA} resta; solo dopo si applica Henderson-Hasselbalch, se entrambe le specie sono presenti.
Fattori che influenzano Ka
Il valore di K_a dipende dalla stabilità della base coniugata, dal solvente, dalla temperatura e dalla struttura molecolare. Effetti come elettronegatività, risonanza, effetto induttivo, dimensione atomica e solvatazione possono rendere più o meno favorevole la cessione del protone.
Per questo i valori di K_a non vanno confrontati fuori contesto. Un acido può apparire forte in acqua e comportarsi diversamente in un solvente organico, in fase gas o in un ambiente biologico. La forza acida è sempre riferita al mezzo in cui l’equilibrio viene misurato.
Errori comuni
Un primo errore è usare la concentrazione iniziale C_0 come se fosse direttamente [\mathrm{H_3O^+}]. Questo è accettabile per acidi forti monoprotici diluiti, non per acidi deboli.
Un secondo errore è interpretare \mathrm{p}K_a al contrario. Un \mathrm{p}K_a più basso indica un acido più forte, perché corrisponde a un K_a più grande.
Un terzo errore è applicare la formula \sqrt{K_aC_0} senza verificarne la validità. La scorciatoia presume che la dissociazione sia piccola; se non lo è, bisogna risolvere l’equilibrio completo.
Un quarto errore è usare K_a e K_b come costanti indipendenti per due specie coniugate. In acqua sono legate da K_w, quindi conoscere una delle due permette di ricavare l’altra alla stessa temperatura.
Vedi anche: acidi e basi, costante di basicità, pH, equilibrio chimico, soluzione tampone, titolazione acido-base, esercizi su acidi e basi deboli ed esercizi sulle titolazioni acido-base.