Il ciclo di Born-Haber è un ciclo termochimico basato sulla legge di Hess. Scompone la formazione di un solido ionico in passaggi ideali: atomizzazione degli elementi, ionizzazione del metallo, acquisto di elettroni da parte del non metallo e formazione del reticolo cristallino.
Il suo uso principale è determinare o controllare l’energia reticolare di un cristallo ionico. Alcuni termini del ciclo sono misurabili o tabulati, come entalpie di sublimazione, energie di ionizzazione, entalpie di dissociazione e affinità elettroniche; l’energia reticolare è invece spesso ricavata indirettamente chiudendo il bilancio entalpico.
Il ciclo è importante perché mostra che la stabilità di un composto ionico non dipende solo dalla tendenza degli atomi a perdere o acquistare elettroni. Dipende anche dall’enorme contributo energetico associato all’attrazione elettrostatica nel reticolo.
Idea termochimica
L’entalpia è una funzione di stato: la variazione totale dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale, non dal percorso immaginato. Per questo si può confrontare il percorso diretto, in cui gli elementi nei loro stati standard formano il sale solido, con un percorso indiretto in cui gli stessi elementi vengono trasformati in ioni gassosi e poi assemblati nel reticolo.
Per un sale generico MX formato da un metallo M e un non metallo X, il percorso ideale è:
- sublimare o atomizzare il metallo;
- dissociare il non metallo molecolare, se necessario;
- ionizzare il metallo;
- aggiungere elettroni al non metallo;
- formare il reticolo ionico solido.
La somma delle entalpie di questi passaggi deve coincidere con l’entalpia standard di formazione del composto, mantenendo coerenti stechiometria e segni.
Esempio: NaCl
Per il cloruro di sodio la reazione diretta è:
Il ciclo può essere scritto come:
Il percorso indiretto si legge così:
| Passaggio | Trasformazione | Contributo energetico |
|---|---|---|
| sublimazione | \mathrm{Na(s)\rightarrow Na(g)} | \Delta H_{\text{sub}}^\circ(\mathrm{Na}) |
| dissociazione | \mathrm{\dfrac{1}{2}Cl_2(g)\rightarrow Cl(g)} | \dfrac{1}{2}D^\circ(\mathrm{Cl_2}) |
| ionizzazione | \mathrm{Na(g)\rightarrow Na^+(g)+e^-} | I_1(\mathrm{Na}) |
| affinità elettronica | \mathrm{Cl(g)+e^-\rightarrow Cl^-(g)} | \Delta H_{\text{EA}}(\mathrm{Cl}) |
| formazione reticolo | \mathrm{Na^+(g)+Cl^-(g)\rightarrow NaCl(s)} | U_{\text{form}} |
La sublimazione, la dissociazione e la ionizzazione richiedono energia: sono contributi positivi. L’acquisto dell’elettrone da parte del cloro è normalmente esotermico se espresso come variazione entalpica della reazione \mathrm{Cl(g)+e^-\rightarrow Cl^-(g)}, quindi \Delta H_{\text{EA}} è negativo. La formazione del reticolo è fortemente esotermica: U_{\text{form}} è negativo se definito come entalpia di formazione del cristallo dagli ioni gassosi.
Lettura dei termini
| Termine | Significato |
|---|---|
| \Delta H_{\text{sub}}^\circ | porta il metallo allo stato gassoso atomico |
| D^\circ | dissocia la molecola del non metallo |
| I_1 | rimuove un elettrone dal metallo |
| \Delta H_{\text{EA}} | aggiunge un elettrone al non metallo |
| U_{\text{form}} | forma il reticolo ionico dagli ioni gassosi |
Il ciclo permette di isolare il contributo reticolare:
Questa forma è utile quando tutti i termini tranne U_{\text{form}} sono noti. Se invece si usa una convenzione in cui l’energia reticolare U_{\text{sep}} è l’energia richiesta per separare il cristallo in ioni gassosi, allora U_{\text{sep}} è positiva e vale, in prima approssimazione:
Questa differenza di convenzione è la fonte di molti errori numerici.
Convenzioni di segno
In letteratura il termine “energia reticolare” può indicare due grandezze opposte:
| Convenzione | Processo | Segno tipico |
|---|---|---|
| formazione del reticolo | \mathrm{M^+(g)+X^-(g)\rightarrow MX(s)} | negativo |
| separazione del reticolo | \mathrm{MX(s)\rightarrow M^+(g)+X^-(g)} | positivo |
Entrambe le convenzioni descrivono lo stesso fenomeno fisico, ma cambiano il segno nella formula. Per evitare ambiguità conviene scrivere sempre il processo chimico associato al simbolo usato.
Anche l’affinità elettronica richiede attenzione. Alcune tabelle riportano l’energia liberata come valore positivo; altre riportano la variazione entalpica del processo di acquisto dell’elettrone, quindi un valore negativo per processi esotermici. Nel ciclo di Born-Haber bisogna usare la convenzione coerente con la somma delle entalpie.
Estensione a sali diversi
Per sali come \mathrm{MgO}, \mathrm{CaCl_2} o \mathrm{Al_2O_3} il ciclo contiene più passaggi: successive energie di ionizzazione, più affinità elettroniche, coefficienti stechiometrici diversi e formazione di reticoli con cariche ioniche maggiori.
Per esempio, formare \mathrm{Mg^{2+}} richiede prima e seconda energia di ionizzazione:
L’aumento della carica ionica rende più costosa la ionizzazione, ma rende anche più intensa l’attrazione nel reticolo. Il ciclo di Born-Haber serve proprio a quantificare questo compromesso energetico.
Significato chimico
Il ciclo spiega perché molti composti ionici sono stabili nonostante alcuni passaggi intermedi richiedano molta energia. La ionizzazione di un metallo è endotermica, ma la formazione del reticolo può liberare abbastanza energia da compensare i contributi positivi.
Il legame con la cristallochimica è diretto: dimensioni ioniche, cariche, coordinazione e geometria del reticolo cristallino influenzano l’energia reticolare. Ioni piccoli e molto carichi tendono a produrre reticoli più stabili, ma possono introdurre anche effetti di polarizzazione e carattere covalente parziale.
Il ciclo collega quindi termodinamica, legame chimico, periodicità e struttura dei solidi. Non è un semplice esercizio algebrico: è uno strumento per leggere perché certi sali si formano facilmente, perché altri sono meno stabili e come la struttura microscopica si rifletta in proprietà macroscopiche.
Limiti del modello
Born-Haber tratta il cristallo ionico attraverso passaggi ideali e grandezze standard. È molto efficace per composti ionici semplici, ma diventa meno diretto quando il legame ha forte carattere covalente, quando esistono strutture polimorfe, difetti importanti, idratazione, solvatazione o contributi entropici non trascurabili.
Il ciclo lavora principalmente con entalpie. La spontaneità completa di una trasformazione richiede l’energia libera di Gibbs, non la sola entalpia. Un ciclo entalpico favorevole non elimina il ruolo dell’entropia, della temperatura e della cinetica.
Errori comuni
Il primo errore è dimenticare i coefficienti stechiometrici, come \dfrac{1}{2}D^\circ(\mathrm{Cl_2}) per ottenere un solo atomo di cloro da una molecola biatomica.
Il secondo errore è confondere affinità elettronica tabulata come energia liberata con variazione entalpica della reazione di acquisto dell’elettrone. Il segno va letto dalla convenzione della tabella.
Il terzo errore è usare energia reticolare positiva in una relazione scritta per la formazione del reticolo. Se il processo è \mathrm{Na^+(g)+Cl^-(g)\rightarrow NaCl(s)}, il contributo reticolare è esotermico e quindi negativo.
Il quarto errore è dimenticare energie di ionizzazione successive nei cationi con carica maggiore di +1, oppure affinità elettroniche successive negli anioni con carica maggiore di -1.
Il quinto errore è interpretare il ciclo come una sequenza reale di reazione. I passaggi sono un percorso termodinamico costruito per applicare la legge di Hess, non necessariamente il meccanismo chimico con cui il sale si forma.
Per formule e confronto con altri temi di chimica inorganica, si può usare il formulario di chimica inorganica. Esercizi collegati: termochimica e stato solido e cristalli. Voci collegate: energia reticolare, legge di Hess, entalpia standard di formazione e tavola periodica.