La disuguaglianza di Clausius è la formulazione integrale del secondo principio della termodinamica per un ciclo. Stabilisce che, per qualunque ciclo termodinamico chiuso,
L’uguaglianza vale solo per cicli reversibili. Per cicli irreversibili l’integrale è negativo. La temperatura nel denominatore è la temperatura assoluta della sorgente, o del contorno termico, con cui avviene lo scambio di calore; non va sostituita automaticamente con una temperatura interna non uniforme del sistema.
Significato fisico
Un ciclo riporta il sistema allo stato iniziale, quindi ogni funzione di stato torna al valore iniziale. L’entropia, essendo funzione di stato, ha variazione nulla sul ciclo:
Questo non significa che ogni ciclo sia reversibile. Nei cicli reali si ha produzione di entropia per attriti, scambi di calore con differenze finite di temperatura, dissipazioni viscose, miscelazioni, isteresi e resistenze interne. La disuguaglianza di Clausius misura proprio il segno di questa irreversibilità.
Casi fondamentali
La tavola seguente riassume i casi da riconoscere negli esercizi e nell’analisi dei cicli.
| Caso | Relazione | Interpretazione |
|---|---|---|
| Ciclo reversibile | \displaystyle \oint \dfrac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}=0 | il sistema e l’ambiente possono essere riportati agli stati iniziali senza effetti residui |
| Ciclo irreversibile | \displaystyle \oint \dfrac{\delta Q}{T_{\text{sorgente}}}<0 | una parte dell’energia degrada in irreversibilità |
| Sistema isolato | \displaystyle \Delta S\ge 0 | l’entropia totale non diminuisce |
| Trasformazione adiabatica irreversibile | \displaystyle Q=0,\quad \Delta S>0 | l’entropia cresce anche senza scambio di calore |
Definizione di entropia
Per una trasformazione reversibile infinitesima si definisce:
Per una trasformazione finita tra due stati A e B:
Il percorso usato nell’integrale deve essere reversibile, anche quando la trasformazione reale tra gli stessi stati è irreversibile. Questa è una delle idee operative più importanti: l’entropia dipende dagli stati, non dal percorso reale, ma la produzione di entropia dipende dal modo in cui la trasformazione avviene.
Bilancio entropico
Una forma utile in ingegneria è il bilancio:
dove S_{\text{gen}}\ge 0 è l’entropia generata dalle irreversibilità interne. Nel caso reversibile S_{\text{gen}}=0; nel caso reale S_{\text{gen}}>0.
| Termine | Segno | Uso |
|---|---|---|
| \displaystyle \Delta S_{\text{sistema}} | può essere positivo, nullo o negativo | variazione tra stato finale e iniziale |
| \displaystyle \int \dfrac{\delta Q}{T_{\text{contorno}}} | dipende dagli scambi termici | entropia trasferita attraverso il contorno |
| \displaystyle S_{\text{gen}} | \displaystyle S_{\text{gen}}\ge 0 | entropia prodotta da irreversibilità |
| \displaystyle \Delta S_{\text{universo}} | \displaystyle \Delta S_{\text{universo}}\ge 0 | criterio globale del secondo principio |
Lettura ingegneristica
La disuguaglianza di Clausius non dice solo che i processi reali sono irreversibili: impone un limite quantitativo alle macchine termiche, ai frigoriferi, alle pompe di calore e agli scambiatori. Un ciclo che dichiara un rendimento superiore al ciclo di Carnot tra le stesse sorgenti violerebbe questa disuguaglianza.
Per una macchina termica ciclica che assorbe calore Q_c da una sorgente calda a temperatura T_c e cede calore Q_f a una sorgente fredda a temperatura T_f:
Nel caso reversibile:
Da qui si ottiene il limite di Carnot:
Errori comuni
Gli errori più frequenti sono usare temperature in gradi Celsius invece che in Kelvin; confondere la temperatura della sorgente con una temperatura interna non uniforme del sistema; dimenticare il segno del calore ceduto; concludere che \Delta S_{\text{sistema}}=0 renda reversibile un ciclo reale; applicare la formula dS=\delta Q/T a una trasformazione irreversibile senza costruire un percorso reversibile equivalente.
Un altro errore concettuale è pensare che un processo adiabatico abbia sempre entropia costante. È vero solo se il processo è anche reversibile: un’espansione libera, una laminazione o una dissipazione per attrito possono avere Q=0 e comunque \Delta S>0.
Collegamenti
Per il quadro generale si vedano il formulario di termodinamica, entropia, produzione di entropia, secondo principio della termodinamica, ciclo di Carnot e macchina termica. Per applicazioni numeriche: entropia e secondo principio, macchine termiche e rendimento ed exergia e analisi di secondo principio.