La spettroscopia IR misura l’assorbimento di radiazione infrarossa dovuto alle vibrazioni molecolari. Ogni legame chimico può assorbire energia quando la frequenza della radiazione corrisponde a una vibrazione ammessa della molecola. Per questo lo spettro infrarosso funziona come una firma vibrazionale: non identifica sempre da solo una sostanza in modo univoco, ma fornisce informazioni molto efficaci sui gruppi funzionali presenti.
In chimica organica è usata soprattutto per riconoscere legami O-H, N-H, C=O, C≡N, C=C, C-O e altri gruppi diagnostici. In chimica fisica e nei materiali serve anche per studiare interazioni intermolecolari, cristallinità, legami a idrogeno, polimeri, superfici e trasformazioni chimiche.
Numero d’onda e assorbimento
Gli spettri IR sono riportati di solito in funzione del numero d’onda:
espresso in \mathrm{cm}^{-1}. Il numero d’onda è proporzionale all’energia della radiazione: bande a numero d’onda più alto corrispondono a vibrazioni più energetiche. La regione più usata nell’analisi organica va circa da 4000 a 400\ \mathrm{cm}^{-1}.
Perché una vibrazione sia attiva all’IR deve produrre una variazione del momento dipolare della molecola. Legami molto polari generano spesso bande intense; vibrazioni che non modificano il dipolo possono essere deboli o inattive.
Bande diagnostiche:
| Gruppo | Numero d’onda cm^{-1} |
|---|---|
| O-H alcol | 3200-3650, spesso larga |
| O-H acido carbossilico | 2500-3300, molto larga |
| N-H | 3300-3500 |
| C-H sp | circa 3300 |
| C-H sp^2 | circa 3000-3100 |
| C-H sp^3 | circa 2850-2960 |
| C≡N | 2200-2260 |
| C≡C | 2100-2260, spesso debole |
| C=O aldeide/chetone | circa 1715 |
| C=O estere | 1735-1750 |
| C=O ammide | 1640-1690 |
| C=C alchene/aromatico | 1500-1680 |
| C-O | 1000-1300 |
L’intensità e la larghezza della banda dipendono da polarità del legame, legami a idrogeno e ambiente molecolare.
Regioni dello spettro
La regione sopra 1500\ \mathrm{cm}^{-1} è spesso chiamata regione dei gruppi funzionali. Qui compaiono molte bande diagnostiche relativamente facili da interpretare: stiramenti O-H, N-H, C-H, C≡N e C=O. La regione sotto 1500\ \mathrm{cm}^{-1} è detta regione dell’impronta digitale, perché contiene molte vibrazioni accoppiate caratteristiche della molecola complessiva.
La regione dell’impronta digitale è meno immediata da leggere a mano, ma è molto utile per confrontare uno spettro con un riferimento. Due composti con gli stessi gruppi funzionali possono differire nettamente in questa zona.
Carbonile
La banda C=O è una delle più importanti. È intensa e cade in una regione abbastanza diagnostica, ma la sua posizione cambia con il tipo di composto: aldeidi, chetoni, esteri, acidi carbossilici, ammidi e cloruri acilici non assorbono tutti nello stesso punto. Coniugazione, tensione d’anello, legami a idrogeno e sostituenti elettron-attrattori possono spostare la frequenza.
Per questo non basta dire “c’è un carbonile”: bisogna leggere numero d’onda, forma della banda e altre bande presenti. Un estere, per esempio, mostra anche bande C-O nella regione 1000-1300\ \mathrm{cm}^{-1}; un’aldeide può mostrare deboli bande C-H aldeidiche intorno a 2720-2820\ \mathrm{cm}^{-1}.
Legami a idrogeno
I legami a idrogeno allargano e spostano le bande O-H e N-H. Un O-H libero può dare una banda relativamente più stretta, mentre un O-H coinvolto in forti legami a idrogeno produce spesso una banda larga. Gli acidi carbossilici sono riconoscibili per una banda O-H molto ampia, estesa circa da 2500 a 3300\ \mathrm{cm}^{-1}, associata alla dimerizzazione e alle interazioni intermolecolari.
Questi effetti rendono lo spettro sensibile non solo alla struttura della molecola isolata, ma anche allo stato fisico, al solvente, alla concentrazione e alla presenza di acqua.
Uso operativo
Una lettura ragionata dello spettro IR parte di solito da poche domande: è presente un O-H o N-H? C’è un carbonile? Ci sono tripli legami? La zona C-H indica catene alifatiche, insaturazioni o aromaticità? La regione dell’impronta digitale è coerente con il composto atteso?
In laboratorio l’IR è spesso usata per controllare l’avanzamento di una reazione: scomparsa di un O-H, comparsa di un C=O, trasformazione di un nitrile, formazione di un estere. Nei polimeri e nei materiali può verificare ossidazione, reticolazione, degradazione o presenza di additivi.
Limiti ed errori comuni
Il primo errore è interpretare una singola banda isolata come prova definitiva. Molte bande si sovrappongono e la stessa regione può ospitare gruppi diversi. Il secondo errore è ignorare larghezza e intensità: la posizione è importante, ma la forma della banda contiene informazione chimica. Il terzo errore è trascurare acqua, CO_2 atmosferica, spessore del campione e preparazione, che possono introdurre segnali o distorsioni.
La spettroscopia IR è quindi uno strumento rapido e potente di riconoscimento funzionale, ma va letta come parte di un quadro analitico: confronto con standard, coerenza con reattività, eventuale supporto di NMR, massa o altre tecniche.
Vedi anche: Spettroscopia Organica, Spettroscopia Molecolare.