La sostituzione elettrofila aromatica è la reazione caratteristica del benzene e di molti suoi derivati. Un elettrofilo sostituisce un atomo di idrogeno dell’anello aromatico, mentre il sistema recupera l’aromaticità al termine del meccanismo.
È una sostituzione, non un’addizione, perché l’anello aromatico tende a conservare la stabilizzazione del sistema \pi delocalizzato.
Meccanismo generale
Il meccanismo avviene in tre passaggi concettuali:
- generazione dell’elettrofilo E^+;
- attacco dell’anello aromatico e formazione del complesso sigma;
- perdita di H^+ e ripristino dell’aromaticità.
Il passaggio chiave è la formazione del complesso sigma, chiamato anche intermedio arenio. In questo intermedio l’anello perde temporaneamente l’aromaticità e la carica positiva è delocalizzata su più posizioni. Proprio perché la perdita di aromaticità è costosa, l’attacco elettrofilo è spesso lo stadio determinante della velocità.
Reazioni comuni
Le principali sostituzioni elettrofile aromatiche sono:
- nitrazione, con HNO_3/H_2SO_4, tramite ione nitronio NO_2^+;
- alogenazione, con Br_2/FeBr_3 o Cl_2/FeCl_3;
- solfonazione, con SO_3/H_2SO_4;
- alchilazione di Friedel-Crafts, con alogenuri alchilici e acidi di Lewis;
- acilazione di Friedel-Crafts, con cloruri acilici o anidridi e AlCl_3.
Queste reazioni sono centrali nella sintesi di coloranti, farmaci, polimeri, intermedi aromatici, tensioattivi e composti funzionalizzati.
Effetto dei sostituenti
Un sostituente già presente sull’anello modifica sia la velocità sia la posizione della nuova sostituzione. I gruppi donatori di elettroni, come -OH, -OR, -NH_2 e gruppi alchilici, tendono ad attivare l’anello e dirigere in orto/para. I gruppi fortemente elettronattrattori, come -NO_2, -CN, -SO_3H, -CHO, -COR e -COOH, tendono a disattivare e dirigere in meta.
Gli alogeni sono un caso importante: disattivano l’anello per effetto induttivo, ma dirigono orto/para grazie alla donazione per risonanza.
Limiti e errori frequenti
Non tutti gli aromatici reagiscono nelle stesse condizioni. Anelli fortemente disattivati possono richiedere condizioni drastiche o non reagire in Friedel-Crafts. Anelli molto attivati possono subire polisostituzione. Nelle alchilazioni di Friedel-Crafts sono possibili riarrangiamenti carbocationici, mentre le acilazioni sono spesso più controllabili perché introducono gruppi disattivanti.
Un errore comune è decidere l’orientamento guardando solo la carica formale del sostituente. Bisogna distinguere effetto induttivo, risonanza e stabilità dei possibili complessi sigma.
Vedi anche: Aromaticità, Chimica organica, Nomenclatura organica, Grado di insaturazione.