La NMR (Nuclear Magnetic Resonance) identifica ambienti nucleari, soprattutto ^1H e ^{13}C, in una molecola. In organica si usano chemical shift, integrazione, molteplicità e costanti di accoppiamento.
Il principio fisico è la risonanza di nuclei con spin non nullo immersi in un campo magnetico statico. Il campo separa i livelli energetici nucleari; una radiazione a radiofrequenza induce transizioni tra questi livelli. La frequenza di risonanza dipende dal nucleo, dal campo applicato e dall’ambiente elettronico locale.
Chemical shift
Il chemical shift \delta misura lo spostamento della risonanza rispetto a un riferimento, di solito espresso in parti per milione:
Nuclei più schermati risuonano a valori di \delta più bassi; nuclei deschermati, vicini ad atomi elettronegativi, sistemi \pi o carbonili, compaiono a valori più alti. Il vantaggio della scala in ppm è che rende confrontabili spettri acquisiti con strumenti a campi magnetici diversi.
Range ^1H orientativi:
| Protoni | \delta ppm |
|---|---|
| alcani | 0,5-1,5 |
| alfa a carbonile | 2,0-2,6 |
| vinilici | 4,5-6,5 |
| aromatici | 6,5-8,0 |
| aldeidici | 9,5-10 |
| acidi carbossilici | 10-13 |
Questi intervalli sono indicativi: solvente, concentrazione, temperatura, legami a idrogeno, anisotropia e sostituenti possono spostare i segnali.
Integrazione e molteplicità
Nella NMR protonica, l’integrale di un segnale è proporzionale al numero di protoni equivalenti che lo generano. Se un composto mostra tre segnali con rapporti integrali 3:2:1, si deduce la presenza relativa di tre gruppi di protoni in quel rapporto.
La molteplicità nasce dall’accoppiamento spin-spin con nuclei vicini. In prima approssimazione, un gruppo di protoni equivalenti accoppiato con n protoni equivalenti vicini produce un multipletto con:
linee. Un gruppo CH_3 vicino a un CH_2 appare spesso come tripletto; il CH_2 vicino al CH_3 appare spesso come quartetto. La regola n+1 è utile ma semplificata: fallisce con accoppiamenti di secondo ordine, protoni non equivalenti, sistemi aromatici complessi o sovrapposizioni.
Costanti di accoppiamento
Le costanti J indicano relazioni di connettività e geometria. Sono misurate in hertz e non dipendono dal campo magnetico dello strumento. L’equazione di Karplus collega il valore di ^3J all’angolo diedro tra legami, rendendo la NMR utile anche per informazioni conformazionali.
Accoppiamenti grandi tra protoni vinilici trans, più piccoli tra cis, o pattern caratteristici negli aromatici possono aiutare a distinguere isomeri e sostituzioni.
NMR del carbonio-13
La NMR ^{13}C osserva gli ambienti dei carboni. Il ^{13}C è poco abbondante naturalmente, quindi i segnali sono meno intensi rispetto al ^1H. In compenso la dispersione chimica è molto ampia: carboni alifatici, alchenici, aromatici, carbonilici e nitrilici occupano regioni ben distinte.
In molti spettri ^{13}C l’accoppiamento con i protoni viene disaccoppiato, quindi i segnali appaiono come singoletti e l’informazione principale è il numero di ambienti di carbonio non equivalenti. Esperimenti come DEPT, HSQC e HMBC permettono poi di distinguere CH, CH_2, CH_3 e connettività a uno o più legami.
Procedura interpretativa
Una lettura operativa di uno spettro NMR combina:
- numero di segnali, per stimare la simmetria e gli ambienti non equivalenti;
- chemical shift, per riconoscere gruppi funzionali;
- integrazione, per contare protoni relativi;
- molteplicità, per dedurre vicinanze;
- costanti J, per confermare geometria e accoppiamenti;
- confronto con formula molecolare, IR, massa e reattività.
La NMR non va letta come tabella automatica: segnali sovrapposti, scambio protonico, impurità di solvente, acqua residua, concentrazione e temperatura possono alterare l’apparenza dello spettro.
Applicazioni
La NMR è centrale nell’identificazione di prodotti organici, nel controllo di purezza, nel monitoraggio di reazioni, nella determinazione di rapporti isomerici e nello studio di conformazioni. In ambito industriale e farmaceutico è usata per confermare strutture, quantificare componenti e seguire stabilità o degradazione.
Vedi anche: Spettroscopia Organica, Spettroscopia Molecolare.