Alcoli, eteri e tioli sono famiglie organiche contenenti ossigeno o zolfo legati a catene carboniose. Sono gruppi funzionali molto comuni in solventi, biomolecole, polimeri, carburanti, farmaci e intermedi di sintesi.
Gli alcoli hanno formula generale ROH. Il gruppo ossidrile rende la molecola polare e capace di formare legami a idrogeno, quindi alcoli a corta catena hanno punti di ebollizione e solubilità in acqua più alti rispetto agli idrocarburi di massa simile. Sono debolmente acidi, con pK_a circa 16-18:
La base coniugata è un alcossido RO^-, nucleofilo e basico. Gli alcoli possono essere convertiti in alogenuri alchilici, disidratati ad alcheni, esterificati o ossidati. Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi e, con ossidanti più forti, ad acidi carbossilici; i secondari a chetoni; i terziari resistono all’ossidazione ordinaria perché non hanno idrogeno sul carbonio che porta l’ossidrile.
Gli eteri ROR' sono relativamente poco reattivi, ma si preparano spesso con la sintesi di Williamson:
Questa reazione è una sostituzione nucleofila e funziona meglio con alogenuri primari o substrati poco ingombrati. Gli eteri sono spesso usati come solventi perché sono polari ma non protici; possono solvatare cationi senza donare protoni facilmente. Non sono però inerti in assoluto: in presenza di acidi forti possono essere scissi, e molti eteri formano perossidi esplosivi per autossidazione all’aria.
Gli epossidi sono eteri ciclici a tre membri. L’anello è fortemente tensionato e reagisce per apertura nucleofila. In ambiente basico il nucleofilo attacca di solito il carbonio meno sostituito; in ambiente acido l’attacco può avvenire sul carbonio più sostituito per maggiore carattere carbocationico nello stato di transizione.
I tioli RSH sono più acidi degli alcoli, con pK_a circa 10, e si ossidano facilmente a disolfuri RSSR.
Lo zolfo è più grande e polarizzabile dell’ossigeno; per questo i tiolati RS^- sono nucleofili molto efficaci. I disolfuri sono importanti in biochimica e materiali perché possono collegare due catene organiche, come avviene nei ponti disolfuro delle proteine.
Dal punto di vista operativo conviene distinguere acidità e nucleofilicità. I tioli sono più acidi degli alcoli, ma i tiolati sono anche nucleofili migliori degli alcossidi in molti solventi protici. Gli alcoli, invece, spesso richiedono attivazione del gruppo OH prima di subire sostituzione, perché OH^- è un cattivo gruppo uscente.
Vedi anche: ossidoriduzione, esterificazione di Fischer.