Il teorema di equipartizione afferma che ogni grado di libertà quadratico contribuisce con \dfrac{1}{2} k_B T all’energia media per molecola (cioè \dfrac{1}{2} RT per mole). I gradi di libertà dipendono dalla struttura molecolare:
- monoatomico: f=3 (solo traslazione);
- biatomico: f=5 (3 traslazioni + 2 rotazioni, a temperatura ordinaria);
- poliatomico: f=6 (3 traslazioni + 3 rotazioni).
L’energia interna molare e i calori molari teorici:
U=\dfrac{f}{2}nRT,\qquad c_v=\dfrac{f}{2}R,\qquad c_p=c_v+R,\qquad \gamma=\dfrac{c_p}{c_v}=\dfrac{f+2}{f}.
1. Energia interna di un gas monoatomico
Esercizio. Calcolare l’energia interna di 2{,}0\ \text{mol} di gas monoatomico (es. elio) a T=300\ \text{K}.
Per un monoatomico f=3:
U=\dfrac{3}{2}nRT=\dfrac{3}{2}\times2{,}0\times8{,}314\times300=\dfrac{3}{2}\times4988=7482\ \text{J}\approx7{,}48\ \text{kJ}.
2. Calore molare a volume costante (monoatomico)
Esercizio. Quale c_v per un gas monoatomico?
c_v=\dfrac{f}{2}R=\dfrac{3}{2}\times8{,}314=12{,}5\ \text{J/(mol·K)}.
3. Calore molare a pressione costante (monoatomico)
Esercizio. Calcolare c_p e \gamma per un gas monoatomico.
Passo 1 — relazione di Mayer.
c_p=c_v+R=12{,}5+8{,}314=20{,}8\ \text{J/(mol·K)}.
Passo 2 — rapporto \gamma.
\gamma=\dfrac{c_p}{c_v}=\dfrac{20{,}8}{12{,}5}=1{,}67.
(Coincide con \gamma=(f+2)/f=5/3=1{,}67.)
4. Gas biatomico: calori molari
Esercizio. Calcolare c_v, c_p e \gamma per un gas biatomico (es. azoto, ossigeno) a temperatura ordinaria.
Per un biatomico f=5:
c_v=\dfrac{5}{2}R=\dfrac{5}{2}\times8{,}314=20{,}8\ \text{J/(mol·K)}. c_p=c_v+R=20{,}8+8{,}314=29{,}1\ \text{J/(mol·K)}. \gamma=\dfrac{f+2}{f}=\dfrac{7}{5}=1{,}40.
Il valore \gamma=1{,}40 dell’aria (prevalentemente biatomica) è uno dei più usati.
5. Gas poliatomico
Esercizio. Calcolare \gamma per un gas poliatomico (es. CO_2, vapore d’acqua), f=6.
\gamma=\dfrac{f+2}{f}=\dfrac{8}{6}=1{,}33.
Più gradi di libertà → \gamma più vicino a 1.
6. Energia interna di un biatomico
Esercizio. Quale energia interna ha 1{,}0\ \text{mol} di gas biatomico a T=400\ \text{K}?
U=\dfrac{5}{2}nRT=\dfrac{5}{2}\times1{,}0\times8{,}314\times400=\dfrac{5}{2}\times3326=8314\ \text{J}\approx8{,}31\ \text{kJ}.
7. Variazione di energia interna
Esercizio. Quanto calore serve, a volume costante, per scaldare 3{,}0\ \text{mol} di gas monoatomico da 300\ \text{K} a 500\ \text{K}?
A volume costante tutto il calore va in energia interna: Q=\Delta U=n c_v\Delta T:
Q=n\,\dfrac{3}{2} R\,\Delta T=3{,}0\times12{,}5\times(500-300)=3{,}0\times12{,}5\times200=7500\ \text{J}.
8. Identificare il tipo di gas da gamma
Esercizio. Un gas ha \gamma=1{,}40. Quanti gradi di libertà e che tipo di molecola?
Da \gamma=(f+2)/f=1{,}40:
1{,}40\,f=f+2\ \Rightarrow\ 0{,}40\,f=2\ \Rightarrow\ f=5.
f=5 → gas biatomico (3 traslazioni + 2 rotazioni). Coerente con N_2, O_2, aria.
9. Contributo vibrazionale ad alta temperatura
Esercizio. Ad alte temperature un gas biatomico attiva anche 2 gradi vibrazionali, portando f=7. Quale c_v e \gamma?
c_v=\dfrac{7}{2}R=\dfrac{7}{2}\times8{,}314=29{,}1\ \text{J/(mol·K)},\qquad\gamma=\dfrac{7+2}{7}=\dfrac{9}{7}=1{,}29.
L’attivazione dei modi vibrazionali aumenta c_v e abbassa \gamma: spiega perché i calori molari dipendono dalla temperatura.
10. Energia per grado di libertà
Esercizio. Quanta energia compete a ogni grado di libertà per una mole a T=350\ \text{K}?
Ogni grado di libertà contribuisce con \dfrac{1}{2} RT per mole:
\dfrac{1}{2} RT=\dfrac{1}{2}\times8{,}314\times350=1455\ \text{J}\approx1{,}46\ \text{kJ}.
Un monoatomico (3 gdl) ha 3\times1455=4365\ \text{J}, un biatomico (5 gdl) 5\times1455=7277\ \text{J}, e così via.
11. Energia cinetica media di una molecola
Esercizio. Qual è l’energia cinetica traslazionale media di una molecola a T=300\ \text{K}?
La traslazione ha 3 gradi di libertà quadratici, quindi:
Con k_B=1{,}38\times10^{-23}\ \text{J/K}:
Questa energia media dipende solo dalla temperatura, non dalla massa della molecola. Molecole più pesanti avranno però velocità quadratica media minore, perché la stessa energia cinetica si distribuisce su una massa maggiore.
12. Velocità quadratica media
Esercizio. Stimare la velocità quadratica media dell’azoto molecolare N_2 a T=300\ \text{K}, con massa molare M=28\ \text{g/mol}.
Per un gas ideale:
dove M va espresso in \text{kg/mol}: M=0{,}028\ \text{kg/mol}. Quindi:
Questa velocità è legata solo ai gradi traslazionali. I gradi rotazionali e vibrazionali aumentano il calore specifico, ma non entrano direttamente nella formula di v_\text{rms}.
13. Ricavare i gradi di libertà da c_v
Esercizio. Un gas ideale ha c_v=24{,}9\ \text{J/(mol·K)}. Quanti gradi di libertà effettivi ha?
Da:
si ricava:
Il gas ha circa 6 gradi di libertà effettivi, coerenti con un poliatomico non lineare a temperatura ordinaria oppure con una molecola in cui alcuni modi rotazionali sono attivi. Se il valore sperimentale non è intero, spesso significa che alcuni modi vibrazionali sono parzialmente attivati.
Sintesi
| Gas | f | c_v | c_p | \gamma |
|---|---|---|---|---|
| Monoatomico | 3 | \dfrac{3}{2} R | \dfrac{5}{2} R | 5/3=1{,}67 |
| Biatomico | 5 | \dfrac{5}{2} R | \dfrac{7}{2} R | 7/5=1{,}40 |
| Poliatomico | 6 | 3R | 4R | 4/3=1{,}33 |
Equipartizione: \dfrac{1}{2} RT per grado di libertà per mole. U=\dfrac{f}{2}nRT.
Per la sola traslazione vale anche \langle K\rangle=\dfrac{3}{2} k_BT per molecola e v_\text{rms}=\sqrt{3RT/M}.
Errori da evitare:
- usare f=3 per i gas biatomici (sono 5 a temperatura ordinaria);
- dimenticare la relazione di Mayer c_p=c_v+R;
- usare la massa molare in g/mol nella formula di v_\text{rms}: serve \text{kg/mol};
- trattare i calori molari come costanti universali (dipendono da f, quindi dalla molecola e dalla temperatura).