Gas reali ed effetto Joule-Thomson: esercizi svolti

I gas reali deviano dal modello perfetto: la loro energia interna dipende anche dal volume, non solo dalla temperatura. L’effetto Joule-Thomson descrive la variazione di temperatura in un’espansione isentalpica (a entalpia costante), come avviene in una valvola di laminazione. Il coefficiente di Joule-Thomson è

$\mu_\text{JT}=\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_h.$

Se $\mu_\text{JT}>0$ il gas si raffredda espandendosi (sotto la temperatura di inversione); se $\mu_\text{JT}<0$ si scalda. La temperatura di inversione separa i due regimi ed è alla base della liquefazione dei gas. Per un gas perfetto $\mu_\text{JT}=0$ (l’entalpia dipende solo da $T$ ).

1. Pressione con van der Waals

L’equazione di van der Waals: $\left(P+\dfrac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$ .

Esercizio. Calcolare la pressione di $1{,}0\ \text{mol}$ di azoto in $V=0{,}50\ \text{L}$ a $T=300\ \text{K}$ , con $a=1{,}39\ \text{L}^2\text{bar/mol}^2$ , $b=0{,}0391\ \text{L/mol}$ , $R=0{,}0831\ \text{L·bar/(mol·K)}$ .

Passo 1 — termine repulsivo (covolume).

$\dfrac{nRT}{V-nb}=\dfrac{1{,}0\times0{,}0831\times300}{0{,}50-0{,}0391}=\dfrac{24{,}93}{0{,}461}=54{,}1\ \text{bar}.$

Passo 2 — termine attrattivo.

$\dfrac{a n^2}{V^2}=\dfrac{1{,}39\times1{,}0}{0{,}50^2}=\dfrac{1{,}39}{0{,}25}=5{,}56\ \text{bar}.$

Passo 3 — pressione reale.

$P=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{an^2}{V^2}=54{,}1-5{,}56=48{,}5\ \text{bar}.$

(Un gas perfetto darebbe $nRT/V=49{,}9\ \text{bar}$ : la deviazione è dovuta ai due termini correttivi.)

2. Temperatura di inversione (van der Waals)

La temperatura di inversione (massima) per un gas di van der Waals è $T_\text{inv}=\dfrac{2a}{Rb}$ .

Esercizio. Calcolare la temperatura di inversione dell’azoto ( $a=0{,}137\ \text{Pa·m}^6\text{/mol}^2$ , $b=3{,}87\times10^{-5}\ \text{m}^3\text{/mol}$ , $R=8{,}314$ ).

$T_\text{inv}=\dfrac{2a}{Rb}=\dfrac{2\times0{,}137}{8{,}314\times3{,}87\times10^{-5}}=\dfrac{0{,}274}{3{,}22\times10^{-4}}=851\ \text{K}.$

Sotto $851\ \text{K}$ l’azoto si raffredda espandendosi (Joule-Thomson positivo): è il motivo per cui può essere liquefatto a temperatura ambiente.

3. Segno del coefficiente di Joule-Thomson

Esercizio. A temperatura ambiente ( $300\ \text{K}$ ), l’azoto si raffredda o si scalda in una laminazione? E l’idrogeno ( $T_\text{inv}\approx200\ \text{K}$ )?

Azoto: $T=300\ \text{K}<T_\text{inv}=851\ \text{K}$ → $\mu_\text{JT}>0$ → si raffredda.

Idrogeno: $T=300\ \text{K}>T_\text{inv}=200\ \text{K}$ → $\mu_\text{JT}<0$ → si scalda.

Per questo l’idrogeno va preraffreddato sotto $200\ \text{K}$ prima di poterlo liquefare per laminazione: storicamente un problema tecnico importante.

4. Variazione di temperatura in una laminazione

Esercizio. Un gas con $\mu_\text{JT}=0{,}25\ \text{K/bar}$ subisce una caduta di pressione $\Delta P=-50\ \text{bar}$ in una valvola. Stimare la variazione di temperatura.

Per piccole variazioni $\Delta T\approx\mu_\text{JT}\,\Delta P$ :

$\Delta T=0{,}25\times(-50)=-12{,}5\ \text{K}.$

Il gas si raffredda di $12{,}5\ \text{K}$ : è il principio dei cicli di refrigerazione e liquefazione (Linde).

5. Espansione isentalpica: entalpia costante

Esercizio. Perché nella laminazione l’entalpia si conserva?

Nella valvola non c’è scambio di lavoro ( $l=0$ , non ci sono parti mobili) né scambio significativo di calore (processo rapido/isolato). Il bilancio del primo principio per un sistema aperto dà $h_\text{in}=h_\text{out}$ : l’entalpia si conserva. La variazione di temperatura nasce solo dalla non-idealità del gas (per un gas perfetto $h=h(T)$ , quindi $T$ resterebbe costante).

6. Energia interna di un gas di van der Waals

Per un gas di van der Waals, l’energia interna dipende anche dal volume: $\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\dfrac{an^2}{V^2}$ .

Esercizio. Calcolare la variazione di energia interna quando $1{,}0\ \text{mol}$ di gas ( $a=0{,}137\ \text{Pa·m}^6\text{/mol}^2$ ) si espande isotermicamente da $V_1=1{,}0\times10^{-3}$ a $V_2=2{,}0\times10^{-3}\ \text{m}^3$ .

Integrando il termine attrattivo: $\Delta U=an^2\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right)$ :

\begin{aligned} \Delta U &=0{,}137\times1{,}0\times \left(\dfrac{1}{1{,}0\times10^{-3}}-\dfrac{1}{2{,}0\times10^{-3}}\right)\\ &=0{,}137\times(1000-500)\\ &=0{,}137\times500 =68{,}5\ \text{J}. \end{aligned}

Per un gas reale l’energia interna aumenta nell’espansione isoterma (vincere le attrazioni richiede energia): per un gas perfetto sarebbe $\Delta U=0$ .

7. Fattore di compressibilità

Esercizio. Per il gas dell’esercizio 1 ( $P=48{,}5\ \text{bar}$ , $V=0{,}50\ \text{L}$ , $T=300\ \text{K}$ , $n=1{,}0$ ), calcolare il fattore di compressibilità $Z$ .

$Z=\dfrac{PV}{nRT}=\dfrac{48{,}5\times0{,}50}{1{,}0\times0{,}0831\times300}=\dfrac{24{,}25}{24{,}93}=0{,}973.$

$Z<1$ : dominano le attrazioni (gas più comprimibile dell’ideale a questa $P$ e $T$ ).

8. Temperatura critica da van der Waals

Le costanti critiche di un gas di van der Waals: $T_c=\dfrac{8a}{27Rb}$ .

Esercizio. Calcolare la temperatura critica dell’azoto ( $a=0{,}137\ \text{Pa·m}^6\text{/mol}^2$ , $b=3{,}87\times10^{-5}\ \text{m}^3\text{/mol}$ ).

$T_c=\dfrac{8a}{27Rb}=\dfrac{8\times0{,}137}{27\times8{,}314\times3{,}87\times10^{-5}}=\dfrac{1{,}096}{8{,}69\times10^{-3}}=126\ \text{K}.$

Coincide col valore noto dell’azoto ( $126\ \text{K}$ ): oltre questa temperatura non è liquefacibile per sola compressione. Nota la relazione $T_\text{inv}=\dfrac{2a}{Rb}=\dfrac{27}{4}T_c$ .

9. Temperatura dopo una laminazione reale

Esercizio. Un gas entra in una valvola a $T_1=295\ \text{K}$ e subisce una caduta di pressione da $80$ a $20\ \text{bar}$ . Se $\mu_\text{JT}=0{,}18\ \text{K/bar}$ nel campo considerato, stimare la temperatura in uscita.

La variazione di pressione è

\Delta P=P_2-P_1=20-80=-60\ \text{bar}.

Per variazioni moderate:

\Delta T\simeq\mu_\text{JT}\Delta P.

Quindi

\Delta T=0{,}18\cdot(-60)=-10{,}8\ \text{K}.

La temperatura in uscita è

T_2=T_1+\Delta T=295-10{,}8=284{,}2\ \text{K}.

Il segno è coerente: con $\mu_\text{JT}>0$ , una diminuzione di pressione produce una diminuzione di temperatura.

10. Gas perfetto in laminazione

Esercizio. Un gas perfetto attraversa una valvola di laminazione adiabatica. Cosa accade alla temperatura?

La laminazione è isentalpica:

h_1=h_2.

Per un gas perfetto l’entalpia dipende solo dalla temperatura:

h=h(T).

Quindi, se $h_1=h_2$ , segue:

T_1=T_2.

Il coefficiente Joule-Thomson del gas perfetto è nullo:

\mu_\text{JT}=0.

Il raffreddamento o riscaldamento in laminazione è dunque una proprietà dei gas reali, non una conseguenza automatica della caduta di pressione.

11. Rapporto tra temperatura di inversione e temperatura critica

Esercizio. Mostrare che, per un gas di van der Waals, vale $T_\text{inv}=\dfrac{27}{4}T_c$ .

Le due formule sono:

T_\text{inv}=\dfrac{2a}{Rb}, \qquad T_c=\dfrac{8a}{27Rb}.

Calcoliamo il rapporto:

\dfrac{T_\text{inv}}{T_c} = \dfrac{\dfrac{2a}{Rb}}{\dfrac{8a}{27Rb}} =\dfrac{2a}{Rb}\cdot\dfrac{27Rb}{8a} =\dfrac{54}{8} =\dfrac{27}{4}.

Quindi:

T_\text{inv}=\dfrac{27}{4}T_c.

La temperatura di inversione massima prevista dal modello è molto più alta della temperatura critica: un gas può raffreddarsi per Joule-Thomson anche ben sopra $T_c$ , pur non potendo liquefare per sola compressione sopra $T_c$ .

Sintesi

Grandezza	Formula (van der Waals)
Equazione di stato	$(P+an^2/V^2)(V-nb)=nRT$
Coefficiente JT	$\mu_\text{JT}=(\partial T/\partial P)_h$
Temperatura inversione	$T_\text{inv}=2a/(Rb)$
Temperatura critica	$T_c=8a/(27Rb)$
$\Delta U$ isoterma	$an^2(1/V_1-1/V_2)$
Laminazione piccola	$\Delta T\simeq\mu_\text{JT}\Delta P$

$\mu_\text{JT}>0$ (sotto $T_\text{inv}$ ): raffredda. $\mu_\text{JT}<0$ : scalda. Gas perfetto: $\mu_\text{JT}=0$ .

Errori da evitare:

assumere $\Delta T=0$ in una laminazione (vale solo per gas perfetto);
credere che tutti i gas si raffreddino espandendosi (dipende dal segno di $\mu_\text{JT}$ , cioè da $T$ vs $T_\text{inv}$ );
usare $\Delta U=0$ per l’espansione isoterma di un gas reale (l’energia interna dipende dal volume).
sbagliare il segno: in una caduta di pressione $\Delta P<0$ , quindi con $\mu_\text{JT}>0$ si ha $\Delta T<0$ ;
confondere temperatura critica e temperatura di inversione.